專利名稱：生產(chǎn)氟代烷基碘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用通式(I)表示的原材料生產(chǎn)氟代烷基碘的方法Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)。本發(fā)明還涉及一種高效生產(chǎn)氟代酯的方法，該氟代酯可用作使用該生產(chǎn)方法制備抗水劑和抗油劑的原材料。
背景技術(shù)：
在生產(chǎn)用于通式(IV)表示的抗水劑和抗油劑的原材料的氟代酯中Rf-CH2CH2OCOCX＝CH2(IV)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)，X是H或CH3，已提出的方法包括使氟代烷基碘與用通式(III)表示的羧酸鹽反應(yīng)CH2＝CXCOOK(III)其中X是H或CH3，K是一種堿金屬(日本審查專利公開(kāi)號(hào)18112/1964)。然而，該方法會(huì)產(chǎn)生大量作為副產(chǎn)物的氟烯烴，所述氟烯烴用通式(I)表示Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)。
氟烯烴可以用作通式(V)表示的有機(jī)金屬-氟硅烷的原材料RfCH2CH2SiRnX3-n(V)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)，R是烷基或芳基，n是0、1或2(日本未審查專利公開(kāi)號(hào)126621/1975)。然而，需要用于生產(chǎn)有機(jī)金屬-氟硅烷所需的氟烯烴的量太少。因此，如果將額外的氟烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榉榛?，并且作為上述提及的氟代酯的原材料進(jìn)行回收，則生產(chǎn)效率就會(huì)提高。
由氟代烷基碘(日本未審查專利公開(kāi)號(hào)69347/1992)合成用上述通式(I)表示的Rf-CH＝CH2的方法(脫鹵化氫)已經(jīng)為人所知。然而，在將碘化氫(HI)加入到Rf-CH＝CH2的逆反應(yīng)中，已知Rf-CHI-CH3通常是遵守馬科尼科夫規(guī)則(Markovnikov rule)作為主要產(chǎn)品獲得的，而不遵守馬科尼科夫規(guī)則有效合成Rf-CH2CH2I的方法是完全不被人知的。
一些將氯化氫(HCl)或溴化氫(HBr)加入到氟代烯烴的反應(yīng)已經(jīng)有過(guò)報(bào)道，比如使用AlBr3作為催化劑的方法(J.Am.Chem，Soc.，72，3369(1950))，使用CaSO4/C作為催化劑的方法(J.Am.Chem，Soc.，75，5618(1953))等。然而，使用氯化氫或溴化氫產(chǎn)生的問(wèn)題是反應(yīng)速率非常低；副產(chǎn)物如聚合物等的形成。因此，這些方法不能在工業(yè)合成中使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使用通式(I)表示的原材料高效率生產(chǎn)氟代烷基碘的方法Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高效生產(chǎn)氟代酯的方法，該氟代酯可用作使用上述方法生產(chǎn)通式(IV)表示的抗水劑和抗油劑的原材料Rf-CH2CH2OCOCX＝CH2(IV)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)，X是H或CH3。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究以實(shí)現(xiàn)上述目的。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氟代烷基碘可以在催化劑的存在下，通過(guò)使氟烯烴與碘化氫反應(yīng)而生產(chǎn)，而氟代酯可以使用生產(chǎn)氟代烷基碘的方法高效生產(chǎn)。本發(fā)明是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
更具體地，本發(fā)明涉及下列技術(shù)項(xiàng)1.一種生產(chǎn)用通式(II)表示的氟代烷基碘的方法Rf-CH2CH2I(II)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)，該方法包括在催化劑存在下使碘化氫氣體與用通式(I)表示的氟烯烴反應(yīng)Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)。
項(xiàng)2.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中催化劑是選自活性炭、金屬硫酸鹽及活性炭和金屬硫酸鹽的組合物中的一種。
項(xiàng)3.根據(jù)項(xiàng)2的方法，其中金屬硫酸鹽是選自硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁中的一種或多種。
項(xiàng)4.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中催化劑包括一種或多種路易斯酸。
項(xiàng)5.根據(jù)項(xiàng)4的方法，其中路易斯酸是選自鹵化硼、鹵化銻、鹵化錫、鹵化鈦、鹵化鋅、鹵化鋁、鹵化鎵、鹵化砷、鹵化鐵、鹵化汞和鹵化鋯中的一種或多種。
項(xiàng)6.一種生產(chǎn)用通式(IV)表示的氟代酯的方法Rf-CH2CH2OCOCX＝CH2(IV)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)，X是H或CH3；
該方法包括在催化劑存在下，通過(guò)使碘化氫氣體與用通式(I)表示的氟烯烴反應(yīng)制得該氟代烷基碘Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)，從而生產(chǎn)用通式(II)表示的氟代烷基碘Rf-CH2CH2I (II)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)；和將這樣生產(chǎn)的氟代烷基碘與用通式(III)表示的羧酸鹽反應(yīng)CH2＝CXCOOK(III)其中X是H或CH3，K是一種堿金屬。
在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，氟代烷基碘是在特定催化劑的存在下，通過(guò)使氟烯烴與碘化氫氣體反應(yīng)而生產(chǎn)的。
催化劑的例子包括(i)包括一種或多種選自活性炭和金屬硫酸鹽的催化劑，(ii)包括一種或多種路易斯酸的催化劑。
當(dāng)使用包括一種或多種選自活性炭和金屬硫酸鹽的催化劑(i)時(shí)，活性炭和金屬硫酸鹽可以單獨(dú)或組合使用?；钚蕴亢徒饘倭蛩猁}的使用比例優(yōu)選為0.1/99.9至99.9/0.1(質(zhì)量％)。
金屬硫酸鹽的例子有硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁等。
當(dāng)使用包括一種或多種路易斯酸的催化劑(ii)時(shí)，路易斯酸的例子有鹵化硼、鹵化銻、鹵化錫、鹵化鈦、鹵化鋅、鹵化鋁、鹵化鎵、鹵化砷、鹵化鐵、鹵化汞和鹵化鋯等。
使用上述催化劑生產(chǎn)氟代烷基碘的方法將更加詳細(xì)地描述。
根據(jù)本發(fā)明的方法，氟代烷基碘用通式(II)表示Rf-CH2CH2I(II)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)，該氟代烷基碘是在催化劑存在下，使碘化氫氣體與用通式(I)表示的氟烯烴反應(yīng)生產(chǎn)制得Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)。
在上述通式(I)表示的化合物中，用Rf表示的全氟烷基包含具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)，它們的例子有CF3、C2F5、(正-或異)C3F7、(正-、異、仲-、叔-)C4F9、CF3(CF2)m(m是4至19的整數(shù))、(CF3)2CF(CF2)i(i是2至17的整數(shù))等。
聚氟烷基基團(tuán)的例子包括HCF2(CF2)p(p是1至19的整數(shù))等。
在用通式(I)表示的氟烯烴與碘化氫氣體之間的反應(yīng)可以通過(guò)連續(xù)法或間歇法進(jìn)行。反應(yīng)用的反應(yīng)器沒(méi)有限制；裝備有反應(yīng)容器如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或間歇反應(yīng)器的氣相連續(xù)反應(yīng)器都可以使用。
通過(guò)氣相連續(xù)反應(yīng)使鹵化氟化合物與碘化氫反應(yīng)的方法包括以下步驟例如，將充滿本發(fā)明催化劑的不銹鋼反應(yīng)管放入電爐，加熱催化劑層到反應(yīng)溫度，使用柱塞泵等以恒定的速率將氟烯烴引入蒸餾器，從而向催化劑層供應(yīng)汽化氟烯烴以及用質(zhì)量流控制器等控制其流速的碘化氫氣體，或者用惰性氣體稀釋的碘化氫氣體，以誘發(fā)催化反應(yīng)并用隨后的捕集器等回收反應(yīng)物。用于稀釋碘化氫氣體的惰性氣體優(yōu)選氮、氦、氬等。根據(jù)所用催化劑的種類，合適的反應(yīng)條件可能稍微變化；反應(yīng)溫度通常在約50℃至約400℃的范圍，優(yōu)選約100℃至約300℃。反應(yīng)可以在大氣壓力下或高壓下進(jìn)行。氟烯烴與碘化氫氣體的摩爾比優(yōu)選為1∶約0.2至約200。W/F(接觸時(shí)間)可以在約0.1至約10g*sec/ml的范圍。
當(dāng)反應(yīng)通過(guò)間歇法進(jìn)行時(shí)，氟烯烴、碘化氫氣體和催化劑被放置在高壓釜等高壓容器中，然后將混合物用加熱器加熱到反應(yīng)溫度，在攪拌的同時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間。優(yōu)選的反應(yīng)條件隨所用催化劑種類的不同而變化；反應(yīng)溫度通常在約50℃至約400℃的范圍，優(yōu)選在約100℃至300℃的范圍。氟烯烴與碘化氫氣體的摩爾比優(yōu)選在1∶約0.2至約200的范圍。反應(yīng)時(shí)間可以在約1至約100小時(shí)的范圍。在反應(yīng)氣氛下，可以單獨(dú)使用碘化氫氣體，或者將惰性氣體如氮、氦、氬等加入到碘化氫氣體中。
在下文，將對(duì)使用上述生產(chǎn)方法得到的氟代烷基碘生產(chǎn)氟代酯的方法進(jìn)行描述。
在此方法中，碘化氫氣體和用通式(I)表示的氟烯烴Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)，在催化劑存在下反應(yīng)，得到用通式(II)表示的氟代烷基碘Rf-CH2CH2I(II)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)。
接著，將所得的氟代烷基碘與用通式(III)表示的羧酸鹽反應(yīng)CH2＝CXCOOK(III)其中X是H或CH3，K是一種堿金屬，以生產(chǎn)用通式(IV)表示的氟代酯Rf-CH2CH2OCOCX＝CH2(IV)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)，X是H或CH3。
用通式(II)表示的氟代烷基碘與用通式(III)表示的堿金屬羧酸鹽的反應(yīng)可以通過(guò)與例如醇溶劑生成混合物，將所得溶液在125～200℃加熱1～30小時(shí)，然后從反應(yīng)混合物中回收酯來(lái)完成。
用于形成羧酸鹽的堿金屬是鋰、鈉、鉀等。其中，特別優(yōu)選鉀。
反應(yīng)可以通過(guò)間歇法或連續(xù)法進(jìn)行。這種反應(yīng)用的反應(yīng)器沒(méi)有限制，裝備有反應(yīng)容器如固定床、流化床、移動(dòng)床等的氣體連續(xù)反應(yīng)器、或間歇反應(yīng)器都可以使用。
根據(jù)本發(fā)明使用氟代烷基碘生產(chǎn)氟代酯的方法可取得以下顯著效果(1)與添加氯化氫或溴化氫相比，反應(yīng)可以在較短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，形成較少的副產(chǎn)物，而且收率很高；(2)作為副產(chǎn)物制得的氟烯烴可以用作生產(chǎn)氟代酯的原材料，從而消除了使用分離容器的必要性；和(3)在酯化反應(yīng)中生成的KI和氟烯烴可以作為原材料回收，因此可以提高生產(chǎn)效率。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面將參考實(shí)施例和比較實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。然而，本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將198g CF3(CF2)7CH＝CH2和5g AlI3裝入200ml的不銹鋼高壓釜中，通過(guò)真空排氣用氮取代空氣，將該操作重復(fù)5次，并裝入氮?dú)?，同時(shí)用于冰/丙酮冷卻高壓釜。系統(tǒng)內(nèi)的氧氣濃度不超過(guò)1ppm，且含濕量不超過(guò)1ppm。然后，通過(guò)排氣除去氮?dú)?，并向其中加?1g碘化氫氣體。加熱并在130℃攪拌2小時(shí)。在冷卻后，對(duì)高壓釜中的液體取樣，并進(jìn)行GC分析(氣體色譜分析)和GC/MS分析(氣體色譜/質(zhì)量分析)。CF3(CF2)7CH2CH2I以2％的轉(zhuǎn)化率和100％的選擇性生產(chǎn)。
實(shí)施例2除了使用41g CF3(CF2)7CH＝CH2、12g CaSO4/C(25/75質(zhì)量％)(而不是使用AlI3)、和12g碘化氫氣體外，其余用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。CF3(CF2)7CH2CH2I以60％的轉(zhuǎn)化率和100％的選擇性生產(chǎn)。
實(shí)施例3除了使用41g CF3(CF2)7CH＝CH2、12g活性炭(而不是AlI3)、和12g碘化氫氣體外，其余用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。CF3(CF2)7CH2CH2I以20％的轉(zhuǎn)化率和100％的選擇性生產(chǎn)。
實(shí)施例4除了使用41g CF3(CF2)7CH＝CH2、12g CaSO4(而不是AlI3)和12g碘化氫氣體外，其余用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。CF3(CF2)7CH2CH2I以1％的轉(zhuǎn)化率和100％的選擇性生產(chǎn)。
實(shí)施例5除了使用41g CF3(CF2)7CH＝CH2，12g CaSO4/C(25/75質(zhì)量％)(而不是AlI3)和24g碘化氫氣體外，其余用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。CF3(CF2)7CH2CH2I以90％的轉(zhuǎn)化率和100％的選擇性生產(chǎn)。
實(shí)施例6通過(guò)過(guò)濾，將催化劑從實(shí)施例5所得的反應(yīng)液體中分離出來(lái)，用蒸發(fā)器除去未反應(yīng)的烯烴，得到47.5g固體CF3(CF2)7CH2CH2I。將47.5g(0.082mol)所得固體CF3(CF2)7CH2CH2I、9.9g(0.090mol)丙烯酸鉀、25g叔丁醇(溶劑)、0.6g氫醌(阻聚劑)和0.01g氫醌單甲基醚(阻聚劑)加入到200ml的SUS高壓釜中，然后在180℃攪拌下使反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。結(jié)果，就得到CF3(CF2)7CH2CH2I的轉(zhuǎn)化率為99％和選擇性為88％的CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2。NMR分析結(jié)果顯示，沒(méi)有檢測(cè)到CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2的聚合。
比較實(shí)施例1將637g CF3(CF2)7CH＝CH2裝入200ml石英容器中，然后系統(tǒng)內(nèi)部用N2凈化，使得氧氣濃度為8ppm。容器用高壓水銀蒸汽燈(100w，由SEN LIGHTS CORPORATION制造，HL100CH-5-型)進(jìn)行紫外照射，同時(shí)將HT引入(吹入)容器，反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)。引入HI的量為22.4g。對(duì)容器中的液體取樣，進(jìn)行GC分析(氣體色譜分析)和GC/MS分析(氣體色譜/質(zhì)量分析)。結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為2％，CF3(CF2)7CH2CH2I選擇性為25％，CF3(CF2)7CHICH3選擇性為75％。
比較實(shí)施例2除了使用41g CF3(CF2)7CH＝CH2、12g CaSO4/C(25/75質(zhì)量％)(而不是AlI3)、和3.4g氯化氫氣體(而不是11g碘化氫氣體)外，其余用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。CF3(CF2)7CH2CH2Cl以1.7％的轉(zhuǎn)化率和100％的選擇性生產(chǎn)。
比較實(shí)施例3通過(guò)過(guò)濾將催化劑從比較實(shí)施例2所得的反應(yīng)液體中分離出來(lái)，用蒸發(fā)器除去未反應(yīng)的烯烴，得到0.9g液體CF3(CF2)7CH2CH2Cl。將此過(guò)程重復(fù)進(jìn)行。然后，將39.5g(0.082mol)所得液體CF3(CF2)7CH2CH2Cl、9.9g(0.090mol)的丙烯酸鉀、25g叔丁醇(溶劑)、0.6g氫醌(阻聚劑)和0.01g氫醌單甲基醚(阻聚劑)加入到200ml的SUS高壓釜中，然后，在180℃攪拌并使反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。結(jié)果，就得到CF3(CF2)7CH2CH2Cl的轉(zhuǎn)化率為12％和選擇性為80％的CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2。NMR分析結(jié)果顯示，通過(guò)CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2的聚合產(chǎn)生的聚合物以選擇性5％生產(chǎn)。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明提供了一種在催化劑存在下，通過(guò)將氟烯烴與碘化氫氣體反應(yīng)生產(chǎn)通式(II)表示的氟代烷基碘的高收率生產(chǎn)方法Rf-CH2CH2I(II)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)。
而且，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用上述氟代烷基碘生產(chǎn)方法，用作抗水劑和抗油劑的原材料的氟代酯可以在較短時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)，且形成的副產(chǎn)物較少。另外，氟烯烴可作為原材料回收，因此可以提高生產(chǎn)效率。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)通式(II)表示的氟代烷基碘的方法Rf-CH2CH2I (II)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)，該方法包括在催化劑存在下將碘化氫氣體與用通式(I)表示的氟烯烴反應(yīng)Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是選自活性炭、金屬硫酸鹽及活性炭和金屬硫酸鹽的組合物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中金屬硫酸鹽是選自硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包括一種或多種路易斯酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中路易斯酸是選自鹵化硼、鹵化銻、鹵化錫、鹵化鈦、鹵化鋅、鹵化鋁、鹵化鎵、鹵化砷、鹵化鐵、鹵化汞和鹵化鋯中的一種或多種。
6.一種生產(chǎn)用通式(IV)表示的氟代酯的方法Rf-CH2CH2OCOCX＝CH2(IV)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)，X是H或CH3；所述方法包括在催化劑存在下，將碘化氫氣體與用通式(I)表示的氟烯烴反應(yīng)Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)，從而生產(chǎn)用通式(II)表示的氟代烷基碘Rf-CH2CH2I (II)其中Rf是包括1至20個(gè)碳原子的全氟烷基或多氟烷基基團(tuán)；和將這樣制得的氟代烷基碘與用通式(III)表示的羧酸鹽反應(yīng)CH2＝CXCOOK(III)其中X是H或CH3，K是一種堿金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)用通式(II)表示的氟代烷基碘的方法Rf－CH
文檔編號(hào)C07C17/08GK1610653SQ0282654
公開(kāi)日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2002年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者勝部俊之, 野田幸三, 三木淳 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社