專利名稱：：催化劑組合物、其制備方法和純化對苯二甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于Ⅷ族金屬的用于純化對苯二甲酸的催化劑組合物、它們的制備方法和純化對苯二甲酸的方法，該對苯二甲酸還進(jìn)一步用來合成用于生產(chǎn)紡織纖維的聚酯聚合物和共聚物。用作生產(chǎn)聚合纖維的單體的對苯二甲酸具有高純度是重要的。對苯二甲酸質(zhì)量的主要控制參數(shù)是對-羧基苯甲醛和有色雜質(zhì)的含量。在含有Ⅷ族金屬的催化劑條件下下，通過加氫純化(在氫氣存在下處理)不太純的、工業(yè)或“粗”對苯二甲酸來生產(chǎn)純化的對苯二甲酸。將粗的對苯二甲酸溶解于高溫的水中，所制得的溶液在固定床反應(yīng)器中的振動反應(yīng)器中，優(yōu)選在存在含有Ⅷ族金屬的催化劑下進(jìn)行加氫。該純化方法、催化劑組合物和制備那些催化劑的方法在許多專利中有描述。用于加氫純化對苯二甲酸的催化劑的活性和選擇性取決于許多因素，例如催化劑中Ⅷ族金屬的含量、載體類型、用于支撐Ⅷ族金屬的方法以及金屬在載體顆粒中的分布。已知一種加氫純化粗對苯二甲酸的方法[GB專利994769，1965]，其中催化劑組合物“鈀／活性碳”對從對-羧基苯甲醛雜質(zhì)中純化對苯二甲酸的反應(yīng)顯示高的活性。研究了其他化合物例如SiO2、Al2O3作為鈀的載體。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)碳載體是最好的，因為它們不象氧化物載體，它們在對苯二甲酸的腐蝕性的熱水溶液中不會快速分解。已研究了天然碳載體的作用。已知由植物、動物或礦物前體制備的活性碳，優(yōu)選由椰油制備的活性碳適宜生產(chǎn)用于加氫純化對苯二甲酸的鈀催化劑。最好這種活性碳的表面積不低于600m2／g，粒度為3-6mm。這種活性碳的其他特征，即水懸浮液的pH值，記錄在[US專利4728693，1988]中。使用經(jīng)高溫碳改性的多孔碳材料作為適宜載體的可能性揭示于[USSR專利1660282，1997]中。在[US專利4415479，1983；4421676，1983和4791226，1988]中說明了一種更有效的從對-羧基苯甲醛加氫純化對苯二甲酸的方法，重要的是制備具有確定尺寸的被載鈀的催化劑。這種顆粒應(yīng)當(dāng)具有尺寸不大于35。發(fā)明人[US專利4394299，1983和4791226，1988]還說明了當(dāng)鈀顆粒主要在碳顆粒的外表面時，這種分布的積極效果。在許多專利中注意到，Ni、Co、Cu、Fe、Mn、U、Cr加入催化劑組合物中，連同單金屬催化劑以及Ir、Rh、Pt和Ru對鈀的催化效力有積極效果。根據(jù)其他組專利[US專利4629715，1986和4892972，1990]，當(dāng)反應(yīng)器中的催化劑被放在多層中時，例如Pd／C和Rh／C代替一層(Rh+Pd)／C，可獲得最有效的雙金屬催化劑。發(fā)明人[US專利4892972，1990]還取得了使用多層催化劑例如Ru／C+Rh／C+Pd／C的方法的專利。一般，含有Ⅷ族金屬的催化劑，特別是鈀催化劑的制備是通過將鈀鹽從溶液中吸附到載體上。在一種方法[US專利2857337，1967]中，用水溶性金屬氫氧化物或堿性碳酸鹽處理該鹽，用還原劑如甲醛、葡萄糖、甘油等進(jìn)一步還原成金屬鈀。根據(jù)Keit等[US專利3138560，1967]，在向許多碳載體上加入四氯鈀酸鈉或氯化鈀時，大多數(shù)鈀立即以金屬鈀有光澤的膜形式沉積。用這種方法制備的催化劑一般具有低活性。推測由于存在游離電子或由于在碳表面上存在這種官能團(tuán)如醛，鈀被直接還原成金屬。在還原階段前，鈀催化劑的制備通常是將鈀以一種不溶性化合物形式固定，以避免在從溶液中還原鈀時可能產(chǎn)生的鈀顆粒遷移問題和結(jié)晶生長問題。對-羧基苯甲醛(p-CBA)是最有毒性的雜質(zhì)，其確定了用于生產(chǎn)塑料的對苯二甲酸的質(zhì)量。對-甲苯甲酸(p-TA)也是不希望的雜質(zhì)，其應(yīng)當(dāng)從作為加氫純化產(chǎn)物的對苯二甲酸水溶液中除去。盡管這種去除可被實現(xiàn)，主要是由于對-甲苯甲酸比對苯二甲酸在水中有更高的溶解性，但在純化后的對苯二甲酸從溶液結(jié)晶的階段中，大量的對-甲苯甲酸將被截留在純化的對苯二甲酸晶體中。為了避免在分離對-甲苯甲酸中伴隨的此缺點，建議在催化劑“Pd／C”存在下，在水溶液中進(jìn)行p-CBA至苯甲酸的脫羰化反應(yīng)，因為苯甲酸比對-甲苯甲酸更易溶解于水[US專利3456001，1969]。然而，上述的p-CBA至苯甲酸的脫羰化反應(yīng)產(chǎn)生了等摩爾量的氧化碳，已知其對貴金屬如鈀是有毒的[US專利4201872，1980]。為了降低上述專利中的催化劑中毒，建議在相對低的工藝壓力下進(jìn)行脫羰化反應(yīng)以使在液相中溶解的氧化碳的濃度降低至最小。該工藝壓力還應(yīng)當(dāng)控制在窄的壓力范圍內(nèi)。解離的氧化碳以氣體形式從反應(yīng)器中被除去。已知[US專利4892972，1990]在上述用于純化對苯二甲酸的方法中使用了催化體系，其包括第一催化劑層，其含有固定在碳載體上的Ⅷ族金屬；和第二層《Pd／C》催化劑，將粗對苯二甲酸的水溶液通過上述的第一層《Rh／C》催化劑，然后通過第二層《Pd／C》催化劑，減少了在純化粗對苯二甲酸過程中產(chǎn)生的對-甲苯甲酸量。使用上述催化體系的純化方法沒有促進(jìn)p-CBA至對-甲苯甲酸的加氫反應(yīng)，而是促進(jìn)了p-CBA至甲苯甲酸的脫羰化反應(yīng)，苯甲酸比對-甲苯甲酸更易溶解于水。因此，其比對-甲苯甲酸更易從結(jié)晶時的對苯二甲酸中分離。這可以純化具有高含量p-CBA的對苯二甲酸溶液，具有更高的經(jīng)濟(jì)效益。最相近的純化方法描述在[GB專利1578725，1980]中，其中發(fā)明人建議使用包含兩種或多種金屬的催化劑，例如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Fe、Ni、Co、Cr、Mn和U，其中的一種金屬是Pd或Pt。在所述的催化劑中，金屬是以合金、物理混合物的形式存在，或被加載到碳載體-活性碳(3-6mm顆粒)上。在所述催化劑存在下，在高溫(280℃)和壓力(～100atm)下用氫氣處理對苯二甲酸溶液進(jìn)行加氫純化。在指定為1g催化劑的雙金屬催化劑(0．4％Pd-0．1％Pt)／C存在下，加氫的速度比使用0．5％Pd／C時的加氫速度高20％。因此，含有p-CBA和其他雜質(zhì)的粗對苯二甲酸可在傳統(tǒng)制備的基于加載在碳上的Ⅷ族金屬的催化劑存在下，通過加氫來純化。本發(fā)明解決了具選擇性和穩(wěn)定的催化劑的制造和工藝的問題，其中具有高含量p-CBA的粗對苯二甲酸可選擇性被氫化成對-甲苯甲酸或／和脫羰化成苯甲酸，其中具有低含量的p-CBA殘留。使用催化劑組合物純化對苯二甲酸的方法解決了上述問題，所述催化劑組合物包含載在碳材料上的催化活性的鈀或鈀和至少一種Ⅷ族金屬的晶體，其中所述碳材料是中孔度的類似石墨的材料，它的中孔隙的平均尺寸是40-400，中孔隙占總孔隙體積不少于0．5，似石墨的程度不低于20％，其中所述金屬晶體分布在大量的碳材料顆粒中，以致那些晶體的最大分布是在離所述顆粒外表面的距離等于其半徑的1-40％距離處。催化組合物包括鈀和銠的晶體，或鈀和釕的晶體、或鈀和鉑的晶體；金屬的總含量在0．1％-3．0％范圍，鈀與其他金屬的質(zhì)量比例為0．1-10．0。通過開發(fā)制備用于純化對苯二甲酸的催化組合物的方法也解決了上述問題，所述方法是將催化活性的鈀或鈀和至少一種Ⅷ族金屬加載到碳材料上，將所述顆粒與鈀鹽或鈀鹽和至少一種Ⅷ族金屬的水溶液接觸，產(chǎn)生前體《金屬鹽／多孔碳》，其中該前體被干燥并用足量的還原劑處理，將表面上的金屬鹽還原成金屬晶體，其中所述碳材料使用中孔隙似石墨的材料，它的中孔隙的平均尺寸是40-400，中孔隙所占總孔隙體積不少于0．5，似石墨的程度不低于20％，由此產(chǎn)生金屬或雙金屬催化劑。所述催化劑組合物使用以下金屬前體中的一種來制備H2PdCl4或Pd(NO3)2；H2PdCl4和RuOHCl3或RuNO(NO3)3；Pd(NO3)2和RuOHCl3或RuNO(NO3)3。為了生產(chǎn)所述的催化劑組合物，要求使用鈀和／或釕硝酸鹽溶液中的游離硝酸的濃度為37-170g／l。通過共沉積金屬前體或按順序沉積金屬前體來制備雙金屬催化劑。我們發(fā)現(xiàn)，若Ⅷ族金屬的單或雙金屬顆粒被加載在具有平均孔度40-400和具有明顯程度似石墨(20％-60％)的碳材料上，可制備出這種催化劑。所述的金屬顆粒分布在大量的碳載體顆粒中，以致它們的最大分布是在距所述顆粒外表面距離等于其半徑的1-30％距離處。上述的碳材料是通過熱加工塑料制備的載體，以及通過特殊的技術(shù)由氣態(tài)烴合成的那些(V．A．Likholobov等，React．Kin．Cat．Lett第54卷，2(1995)381-411)，稱為Sibunit，KVU和基于它們的各種組成。一些碳的物理化學(xué)性質(zhì)給在表1中。該表中的數(shù)據(jù)證明具有這種參數(shù)V中／V∑和K的所述碳材料明顯不同于傳統(tǒng)的活性碳，所述傳統(tǒng)活性碳是指由植物、動物或礦物前體制備的一般用來生產(chǎn)用于加氫純化對苯二甲酸的催化劑的傳統(tǒng)活性碳，優(yōu)選是指用于生產(chǎn)供加氫純化對苯二甲酸的傳統(tǒng)催化劑的椰油活性碳。我們還發(fā)現(xiàn)鈀和釕顆粒在中孔碳材料顆粒中以這樣的分布，其中的一些鈀可以被釕替代，這樣不僅導(dǎo)致催化劑的成本較低(因為釕比鈀便宜)，而且還導(dǎo)致對-甲苯甲酸和苯甲酸與后者的比例有變化，這有利于使產(chǎn)生的結(jié)晶對苯二甲酸達(dá)到較高的質(zhì)量。關(guān)于所述催化劑，即含有載在碳載體上的鈀和釕的一或雙金屬顆粒的催化劑的生產(chǎn)方法是現(xiàn)有文獻(xiàn)中公知的方法，如可采用Pd和Ru的各種鹽溶液浸透載體。然而，如所發(fā)現(xiàn)的，若使用將Pd和Ru的酸性鹽噴到適宜碳載體上，然后用氫進(jìn)一步處理被載的金屬前體的方法可制備最好的催化劑。以下給出的實施例1-35表征了催化組合物和它們的制備方法。給出實施例7、30-34作為對比，給出實施例8和35作為標(biāo)準(zhǔn)。實施例36-39描述了對苯二甲酸純化的方法。對載體顆粒中金屬顆粒分布的性質(zhì)的分析結(jié)果和對使用建議的催化組合物純化的對苯二甲酸的質(zhì)量的分析結(jié)果揭示在表2-6中。實施例1將50g碳載體Sibunitl(關(guān)于其物理化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的數(shù)據(jù)給在表1中)加到圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中。本文中的的該載體被預(yù)先在蒸餾水中煮沸以從粉塵中純化該載體。然后將其排放到網(wǎng)徑1mm的篩子上，用蒸餾水洗滌并在120℃下干燥至恒重。將Na2CO3的水溶液(0．364摩爾／l；13ml)和H2PdCl4(0．182摩爾／l；13ml)以摩爾比Na2CO3∶H2PdCl4=2∶1，在相同的流速(2．5ml／分鐘)下加入到噴射器中，產(chǎn)生的混合物被噴到反應(yīng)器中。排出該催化劑并在75℃的真空中干燥至恒重。在管式反應(yīng)器中在250℃下的氫氣流中進(jìn)行還原反應(yīng)的下一步驟，時間2小時。溫度從250℃降至40℃，并在110℃下用氮氣代替氫氣。用蒸餾水洗滌催化劑，直至AgNO3與洗滌水中的氯離子不反應(yīng)，在75℃的真空下干燥，直至達(dá)到恒重。產(chǎn)生的Pd／Sib．l催化劑具有鈀含量0．5％重量。通過在具有直徑1-2μm探針的微量分析儀MAP-3上的透鏡放大倍數(shù)，在20kV高電壓和20-30nA電流下掃描催化劑顆粒的截面來進(jìn)行該顆粒的電子顯微探測。參數(shù)Δ表征了每1／2峰高的金屬活性層的厚度μn，其用于表征活性組份在催化劑顆粒中的分布。根據(jù)給定的實施例制備的催化劑中Pd和Ru顆粒分布數(shù)據(jù)給在表2中。實施例2使用實施例1的方法制備催化劑，但用RuOHCl3(0．191摩爾／l；13ml)作為水溶液代替H2PdCl4，Na2CO3溶液(13ml)的濃度相當(dāng)于0．382摩爾／l；Na2CO3∶H2PdCl4=2∶1，制備的Ru／Sib．l催化劑中Ru的含量為0．5％重量。實施例3使用作為相應(yīng)的金屬前體RuOHCl3和H2PdCl4的水溶液共沉積Ru和Pd來作制備催化劑。為此，將50g碳載體Sibunitl加到圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中。13mlNa2CO3水溶液(0．371摩爾／l)和13mlH2PdCl4(0．109摩爾／l)+RuOHCl3(0．076摩爾／l)以摩爾比Na2CO3∶(Ru+Pd)=2∶1，在相同的流速(2．5ml／分鐘)下加入噴射器中并噴入反應(yīng)器中。排出該催化劑并在70℃真空中干燥至恒重。進(jìn)一步的還原、洗滌和干燥步驟類似于實施例1。制備的(Ru-Pd)／Sib．l催化劑含有0．2％重量Ru和0．3％重量Pd。實施例4將50g碳載體Sibunitl加到圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中。將26ml硝酸-其中游離HNO3的濃度為170g／l的Pd(NO3)2(0．091摩爾／l)水溶液加入噴射器中，產(chǎn)生的混合物以51m／分鐘速度噴到反應(yīng)器中。將樣品放到管式反應(yīng)器中并在空氣流中干燥1小時，同時將溫度升高至120℃，并在此溫度下保持2小時。然后用氮氣代替空氣，將溫度升高至250℃(在此溫度下，Pd(NO3)2分解成Pd氧化物)。在這些條件下，保持樣品3小時，然后冷卻至150℃。該溫度下用氫氣代替氮氣，在150℃下還原催化劑1小時，進(jìn)一步提高溫度至250℃，并在該溫度下保持2小時。溫度從250℃降低至40℃，并在110℃下用氮氣替代了氫氣。制成的Pd／Sib．l催化劑的Pd含量為0．5％重量。由此制備的催化劑用于實施例24、25來合成雙金屬催化劑。實施例5依實施例4的方法制備催化劑，只是用26ml硝酸-其中游離HNO3的濃度為170g／l的RuNO(NO3)3(0．091摩爾／l)水溶液代替硝酸-Pd(NO3)2水溶液。制成的Ru／Sib．l催化劑的Ru含量為0．5％重量。實施例6使用作為金屬前體的相應(yīng)的硝酸-RuNO(NO3)3和Pd(NO3)2水溶液共沉積Ru和Pd來制備催化劑。為此，將50g碳載體Sibunitl加到圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中。具有游離HNO3濃度170g／l的26ml硝酸-RuNO(NO3)3(0．038摩爾／l)+Pd(NO3)2(0．054摩爾／l)的水溶液被加入噴射器中并以5摩爾／l的速度噴到反應(yīng)器中。進(jìn)一步的干燥、煅燒和還原步驟類似于實施例4。制備的(Ru-Pd)／Sib．l催化劑含有0．2％重量Ru和0．3％重量Pd。實施例7(對比)使用實施例4的方法制備催化劑，但是用椰油碳CG-5代替碳載體Sibunit．l。制備的Pd／CG-5催化劑的Pd含量為0．5％重量。實施例8(標(biāo)準(zhǔn))使用實施例3的方法制備催化劑，但是用椰油碳CG-5代替碳載體Sibunit．l。制備的(Ru+Pd)／CG-5催化劑含有0．2％重量Ru和0．3％重量Pd。實施例9使用實施例3的方法制備催化劑，但是將13mlNa2CO3水溶液(0．366摩爾／l)和13mlH2PdCl4(0．145摩爾／l)+RuOHCl3(0．038摩爾／l)加入噴射器中；Na2CO3∶(Ru+Pd)=2∶1。制備的(Ru-Pd)／Sib．l催化劑含有0．1％重量Ru和0．4％重量Pd。實施例10使用實施例3的方法制備催化劑，但是將13mlNa2CO3水溶液(0．367摩爾／l)和13mlH2PdCl4(0．073摩爾／l)+RuOHCl3(0．115摩爾／l)加入噴射器中；Na2CO3∶(Ru+Pd)=2∶1。制備的催化劑(Ru-Pd)／Sib．l含有0．3％重量Ru和0．2％重量Pd。實施例11使用實施例6的方法制備催化劑，但是將具有游離HNO3濃度170g／l的26ml硝酸-RuNO(NO3)3(0．019摩爾／l)+Pd(NO3)2(0．073摩爾／l)的水溶液加入噴射器中。制備的催化劑(Ru-Pd)／Sib．l中含有0．1％重量Ru和0．4％重量Pd。實施例12使用實施例6的方法制備催化劑，但是將具有游離HNO3濃度170g／l的26ml硝酸-RuNO(NO3)3(0．057摩爾／l)+Pd(NO3)2(0．036摩爾／l)的水溶液加入噴射器中。制備的催化劑(Ru-Pd)／Sib．l中含有0．3％重量Ru和0．2％重量Pd。實施例13使用實施例5的方法制備催化劑，不同的是將具有游離HNO3濃度53g／l的26ml硝酸-RuNO(NO3)3(0．038摩爾／l)水溶液加入噴射器中。制備的催化劑Ru／Sib．l的Ru含量為0．2％重量。由此制備的催化劑在實施例18中用來合成雙金屬催化劑。實施例14使用實施例13的方法制備催化劑，不同的是使用具有游離HNO3濃度170g／l的26ml硝酸-RuNO(NO3)3(0．038摩爾／l)水溶液。制備的催化劑Ru／Sib．l的Ru含量為0．2％重量。由此制備的催化劑用于實施例19中合成雙金屬催化劑。實施例15使用實施例4的方法制備催化劑，不同的是使用具有游離HNO3濃度53g／l的26ml硝酸-Pd(NO3)2(0．054摩爾／l)的水溶液。制備的催化劑Pd／Sib．l的Pd含量為0．3％重量。由此制備的催化劑用于實施例20、22中合成雙金屬催化劑。實施例16使用實施例15的方法制備催化劑，只是使用具有游離HNO3濃度170g／l的26ml硝酸-Pd(NO3)2(0．054摩爾／l)的水溶液。制備的催化劑Pd／Sib．l的Pd含量為0．3％重量。由此制備的催化劑用于實施例21中合成雙金屬催化劑。實施例17使用實施例1的方法制備催化劑，不同的是將Na2CO3的水溶液(0．218摩爾／l；13ml)和H2PdCl4(0．109摩爾／l；3ml)在摩爾比Na2CO3∶H2PdCl4=2∶1，以相同速度(2．5ml／分鐘)加入到噴射器中。制備的催化劑Pd／Sib．l的Pd含量為0．3％重量。由此制備的催化劑用于實施例23中合成雙金屬催化劑。實施例18使用實施例17的方法制備催化劑，不同的是用實施例13的Ru／Sib．l代替Sibunit．l。制備的催化劑Pd／Ru／Sib．l中含有0．2％重量Ru和0．3％重量Pd。實施例19使用實施例15的方法制備催化劑，不同的是用實施例14的Ru／Sib．l代替Sibunit．l。制備的催化劑Pd／Ru／Sib．l含有0．2％重量的Ru和0．3％重量的Pd。實施例20使用實施例2的方法制備催化劑，不同的是將Na2CO3(0．152摩爾／l；13ml)水溶液和H2PdCl4(0．076摩爾／l；13ml)以摩爾比Na2CO3∶H2PdCl4=2∶1，以相同的速度(2．5ml／分鐘)加入噴射器中，并用實施例15的Pd／Sib．l代替Sibunit．l。制備的催化劑Ru／Pd／Sib．l中含有0．2％重量的Ru和0．3％重量的Pd。實施例21使用實施例13的方法制備催化劑，不同的是用實施例16的Ru／Sib．l代替Sibunit．l。制備的催化劑Ru／Pd／Sib．l中含有0．2％重量的Ru和0．3％重量的Pd。實施例22使用實施例14的方法制備催化劑，不同的是用實施例15的Ru／Sib．l代替Sibunit．l。制備的催化劑Ru／Pd／Sib．l中含有0．2％重量的Ru和0．3％重量的Pd。實施例23使用實施例13的方法制備催化劑，不同的是用實施例17的Pd／Sib．l來代替Sibunit．l。制備出的催化劑Ru／Pd／Sib．l含有0．2％重量Ru和0．3％重量Pd。實施例24將實施例4中制備的50gPd／Sib．l加入圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中。將H2PtCl6(0．0099摩爾；26ml)水溶液加入噴射器中并以5ml／分鐘的速度噴到反應(yīng)器中。進(jìn)一步的還原、洗滌和干燥步驟類似于實施例1。制備的Pt／Pd／Sib．l催化劑含有0．1％重量Pt和0．5％重量Pd。實施例25使用實施例24的方法制備催化劑，不同的是使用RhCl3(0．019摩爾／l；26ml)水溶液代替H2PtCl6。制備的Rh／Pd／Sib．l催化劑含有0．1％重量Rh和0．5％重量Pd。實施例26-27使用實施例4的方法制備催化劑，不同的是游離的HNO3濃度在實施例26中是37g／l，在實施例27中是147g／l。制備的Ru／Sib．l催化劑的Pd含量為0．5％重量。實施例28使用實施例1的方法制備催化劑，不同的是將13mlNa2CO3水溶液(0．727摩爾／l)和13mlH2PdCl4(0．363摩爾／l)加入反應(yīng)器中；Na2CO3∶Pd=2∶1。制備的Pd／Sib．l催化劑的Pd含量為1．0％重量。實施例29使用實施例1的方法制備催化劑，但，將13mlNa2CO3水溶液(1．453摩爾／l)和13mlH2PdCl4(0．727摩爾／l)加入噴射器中；Na2CO3∶Pd=2∶1。制備的Pd／Sib．l催化劑的Pd含量為2．0％重量。實施例30(對比)使用實施例4的方法制備催化劑，但是用活性碳AR-B代替碳載體Sibunit．l。制備的Pd／AR-B催化劑的鈀含量為0．5％重量。實施例31(對比)使用實施例4的方法制備催化劑，但是用活性碳L-2702代替碳載體Sibunit．l。制備的Pd／L-2702催化劑的鈀含量為0．5％重量。實施例32(對比)使用實施例4的方法制備催化劑，但是用活性碳FB-4代替碳載體Sibunit．l。制備的Pd／FB-4催化劑的鈀含量為0．5％重量。實施例33(對比)使用實施例1的方法制備催化劑，但是用活性碳KVU-1代替碳載體Sibunit．l。制備的Pd／KVU-1催化劑的鈀含量為0．5％重量。實施例34(對比)使用實施例1的方法制備催化劑，但是用椰油碳CG-5代替碳載體Sibunit．l。制備的Pd／CG-5催化劑的鈀含量為0．5％重量。實施例35(標(biāo)準(zhǔn))使用作為金屬前體的相應(yīng)的H2PtCl6和H2PdCl4的水溶液共沉積Pt和Pd來制備催化劑。為此，將50g椰油碳CG-5加到圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中。將13mlNa2CO3水溶液(0．330摩爾／l)和13mlH2PdCl4(0．145摩爾／l)+H2PtCl6(0．020摩爾／l)加入噴射器中并以摩爾比Na2CO3∶(Pt+Pd)=2∶1，以相同速度(2．5ml／分鐘)噴到反應(yīng)器中。排出該催化劑并在70℃的真空中干燥至恒定重量。進(jìn)一步的還原、洗滌和干燥步驟類似于實施例1。制備的(Pt-Pd)／CG-5催化劑含有0．1％重量Pt和0．4％重量Pd。實施例36將150ml蒸餾水和含有8000ppmp-CBA和126ppm對-甲苯甲酸的12．9g粗對苯二甲酸加入由不銹鋼制得的反應(yīng)器(4561MiniParr反應(yīng)器)中。反應(yīng)器的支座具有成網(wǎng)狀的料斗(netbasket)，用于向其中裝入催化劑顆粒。將根據(jù)實施例1制備的0．170g催化劑顆粒加入該的底部。該鏟斗固定在攪拌軸上。之后，將蓋放到容器上并小心地擰緊。該反應(yīng)器與系統(tǒng)相連。用氮氣吹掃該系統(tǒng)，接著用氫氣吹掃，用氫氣時將壓力設(shè)定在14atm。用操縱臺將溫度固定在250℃并開動加熱爐。當(dāng)反應(yīng)器中的溫度達(dá)到規(guī)定的溫度，開動裝有磁性齒輪(～240rpm)的攪拌器。攪拌器開動的時間被認(rèn)為是實驗的開始。實驗的時間是3小時。打開反應(yīng)器，從攪拌軸上卸下裝有催化劑的鏟斗并將催化劑排出。高壓釜中的物質(zhì)(對苯二甲酸在水中的懸浮液)被轉(zhuǎn)移至玻璃過濾器中，過濾、用蒸餾水(50ml)洗滌并在75℃真空下干燥2小時。分析制得的對苯二甲酸粉末的雜質(zhì)含量。使用萬能極譜儀ON-105測定在純化的對苯二甲酸中的p-CBA的含量，用不同極性方式的Hg-石墨電極采用伏安法測定，分析在勢能-1．07V處的最大信號，其與對苯二甲酸中的p-CBA的濃度成正比。采用基于液相色譜Milichrom-4的高壓LC方法來測定在純化的對苯二甲酸中的對-甲苯甲酸的濃度。將對苯二甲酸樣品溶解在0．3M的NH4H2PO4中，在裝有固定相-陰離子交換樹脂Partisil，10SAX(Watman)的2×80mm柱上進(jìn)行分析。在340和400nm處直接測定水-堿溶液的光密度來測定純化后的對苯二甲酸的色度(透明性)。為此，將1．5g純化的對苯二甲酸溶解在10ml的2MKOH溶液中。在3000rpm下將該溶液離心15分鐘。在分光光度計(我們使用SpecordM40)上測定光密度，采用10mm厚度的石英杯，參照在340和400nm處的2MKOH溶液。用以下給出的實施例制備的催化劑，通過該方法純化的對苯二甲酸的質(zhì)量分析數(shù)據(jù)給在表3中。實施例37用于純化對苯二甲酸的方法類似于實施例36中描述的方法，但是將0．340g催化劑加到反應(yīng)器中。除此之外，實驗(循環(huán))后的催化劑直接在鏟斗中用蒸餾水洗滌并用于下一個循環(huán)。對一種樣品的實驗時間是4-5個循環(huán)。用以上給出的實施例制備的催化劑，通過該方法純化的對苯二甲酸的質(zhì)量的類似分析數(shù)據(jù)給在表4中。實施例38該純化對苯二甲酸的方法類似于實施例36，但是該純化是在實施例3和34中制備的催化劑下進(jìn)行，p-CBA的初始含量為30000ppm。對用該方法純化的對苯二甲酸的質(zhì)量分析數(shù)據(jù)給在表5中。實施例39將500ml蒸餾水(H2O)和含有3552ppm的p-CBA和126ppm對-甲苯甲酸的25g粗對苯二甲酸加到750ml體積的不銹鋼容器(溶解器)中。之后，將蓋放到容器上并小心地擰緊。將實施例1中制備的2．0g催化劑放到反應(yīng)器槽板上，該槽板是不銹鋼管形，內(nèi)直徑10mm，排料口在離低處槽板110mm距離處，蓋上固定有第二個槽板。該反應(yīng)器與溶解器連接。反應(yīng)器的排料口與結(jié)晶器通過恒溫靜止的毛細(xì)管密閉連接。所述結(jié)晶器是由不銹鋼制成的高壓釜，靜態(tài)體積為750ml。將溶解器、反應(yīng)器和結(jié)晶器放到加熱的恒溫器中。用氮氣吹掃該系統(tǒng)，然后在鼓泡H2通過溶解器中的對苯二甲酸水懸浮液下用氫氣吹掃，用氫氣時將壓力設(shè)定在10atm。用操縱臺將溫度固定在250℃并開動恒溫器。當(dāng)系統(tǒng)中的溫度達(dá)到規(guī)定的溫度時，使用流量計以恒定的摩爾速率將氫氣加入溶解器中。通過位于結(jié)晶器出口的壓力調(diào)節(jié)器保持系統(tǒng)中恒定的壓力。該氣體代替了從溶解器至反應(yīng)器的對苯二甲酸溶液。向上泵送對苯二甲酸溶液以恒定速率通過催化劑層，通過排出口排到結(jié)晶器中。泵送溶液通過反應(yīng)器的時間是8小時。冷卻反應(yīng)物質(zhì)，該裝置用氮氣吹掃。將結(jié)晶器中的物質(zhì)(對苯二甲酸在水中的懸浮液)轉(zhuǎn)移至玻璃過濾器中、過濾、用蒸餾水(100ml)洗滌并在75℃的真空下干燥2小時。分析制得的對苯二甲酸粉末的雜質(zhì)含量。在用以上給出的實施例制備的催化劑條件下，通過該方法純化對苯二甲酸，對其質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)給在了表6中。由實施例和各表中可以看出，本發(fā)明允許純化對苯二甲酸直至p-CBA含量很低，并賦予該方法在化學(xué)工業(yè)中以廣泛應(yīng)用。表1．一些成粒的多孔碳材料的主要特征1)ABET(m2／g)-通過BET計算的比表面積。按等溫截面計算表面積，其中P／P0=0．05-0．20；在填滿的單分子層中的氮分子的截面值被認(rèn)為等于ω=0．162nm2；2)V微(cm3／g)-微孔的體積。按等溫截面，相當(dāng)于在微孔填入和毛細(xì)冷凝開始之間的范圍，使用對比方法計算；VMMXPO值相當(dāng)于超微孔的總體積，即具有尺寸低于20的微孔體積。3)V中(cm3／g)=V∑-V微；4)V∑(cm3／g)-具有尺寸低于5000A的孔體積。其由P／P0=0．98時的氮吸附計算；5)D平均()-按D平均=4·104·V∑／ABET計算的平均孔徑；6)K(％)-由峰強度積分計算的結(jié)晶度(002)；在衍射儀HZG-4C(CuK石墨單色儀)上記錄樣品的衍射圖。表2．催化劑的性質(zhì)1)參數(shù)Δ表征了在顆粒的亞表面層中金屬分布峰的1／2峰高時的活性層的厚度μm；2)Δmd-參數(shù)Δ的平均值。表3．用實施例36中描述的方法純化的TPA的特征表4．用實施例37中描述的方法純化的TPA的特征續(xù)表4<tablesid="table5"num="005"><table>實施例編號催化劑組合物wt．％循環(huán)號純化的TPA的特征堿性溶液的透射％雜質(zhì)含量ppm340nm400nmp-CBAp-TA290．6799．46886200394．78100．00279756483．8096．18366873579．5295．06297672200．2％Ru／0．3％Pd／Sib．l197．13100．0081267290．87100．00219571382．48100．00865549476．62100．001213477568．2496．391312319230．2％Ru／0．3％Pd／Sib．l196．80100．00255899283．8997．13405168375．5094．09778124470．4893．70814155567．6194．701003286260．5％Pd／Sib．l197．87100．00102612298．71100．00102352395．33100．006361492．2699．4472470586．5597．88198655340．5％Pd／CG-5194．8596．848295．41100．0011393．7298．8771491．2897．72360589．1697．24739</table></tables>表5．用實施例38中描述的方法純化的TPA的特征(p-CBA的初始含量為30000ppm)表6．用實施例39中描述的方法純化的TPA的特征1)催化劑上的加載體積測定Lw=WTPA／(PWT·t)，其中WTPA-在實驗時間內(nèi)通過催化劑層的TPA溶液的體積。權(quán)利要求1.一種用于純化對苯二甲酸的催化劑組合物，其包含沉積在碳材料上的催化活性的鈀或鈀和至少一種元素周期表中Ⅷ族金屬的晶體，其中所述碳材料是中孔度的類似石墨的材料，其平均中孔尺寸是40-400A，中孔隙占總孔隙體積的至少0．5，似石墨的程度不低于20％，其中所述金屬晶體分布在大量的所述碳材料顆粒中，以致在離所述顆粒外表面距離等于其半徑的1-30％距離處的層中。2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中金屬晶體是鈀和銠。3.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中金屬晶體是鈀和釕。4.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中金屬晶體是鈀和鉑。5.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中金屬的總量是0．1％-3．0％重量。6.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中鈀與包含的其他金屬的重量比例為0．1-10．0。7.一種制備用于純化對苯二甲酸的催化劑組合物的方法，所述方法是將催化活性的鈀或鈀和至少一種Ⅷ族金屬沉積到所述顆粒的表面，將所述顆粒與鈀鹽或鈀鹽和至少一種Ⅷ族金屬的水溶液接觸，產(chǎn)生“金屬鹽-多孔碳”前體，其中該前體被干燥并用足量的還原劑處理以將表面金屬鹽還原成所述金屬晶體，其中所述碳材料是中孔隙類似石墨的材料，它的平均中孔度是40-400A，中孔隙占總孔隙體積的至少0．5，似石墨的程度不低于20％，由此制成金屬或雙金屬催化劑。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑組合物是由以下金屬前體中的一種制備H2PdCl4或Pd(NO3)2；H2PdCl4和RuOHCl3或RuNO(NO3)3；Pd(NO3)2和RuOHCl3或RuNO(NO3)3。9.權(quán)利要求7的方法，其中使用游離酸濃度為37-170g／l的鈀和／或釕鹽的硝酸溶液來制備所述的催化劑組合物。10.權(quán)利要求7的方法，其中雙金屬催化劑是通過共沉積金屬前體制備。11.權(quán)利要求7的方法，其中通過連續(xù)沉積金屬前體進(jìn)行制備。12.一種在氫氣存在下使用催化劑組合物從對-羧基苯甲醛中純化對苯二甲酸的方法，所述催化劑組合物包含沉積在碳材料表面上的催化活性的鈀或鈀和至少一種元素周期表中Ⅷ族金屬的晶體，其中所述碳材料是中孔度的類似石墨的材料，它的平均中孔尺寸是40-400A，中孔隙占總孔隙體積至少0．5，似石墨的程度不低于20％，其中所述金屬晶體分布在大量的所述碳材料顆粒中，以致在離所述顆粒外表面距離等于其半徑的1-30％距離處的層中。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述催化劑組合物包含鈀和銠晶體。14.權(quán)利要求12的方法，其中所述催化劑組合物包含鈀和釕晶體。15.權(quán)利要求12的方法，其中所述催化劑組合物包含鈀和鉑晶體。16.權(quán)利要求12的方法，其中金屬的總含量為0．1％-3．0％重量。17.權(quán)利要求12的方法，其中鈀與包含的其他金屬的重量比例為0．1-10．0。18.權(quán)利要求12的方法，其中被純化的對苯二甲酸含有濃度為1000-30000ppm的對-羧基苯甲醛。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于純化對苯二甲酸的催化劑組合物,其制備方法,和對苯二甲酸的純化工藝。比較優(yōu)選地,該用于純化對苯二甲酸的催化劑組合物包含沉積在碳材料上的催化活性的鈀或鈀和至少一種元素周期表中Ⅷ族金屬的晶體,其中所述碳材料是中孔度的類似石墨的材料,其平均中孔尺寸是40—400A,中孔隙占總孔隙體積的至少0.5,似石墨的程度不低于20%,其中所述金屬晶體分布在大量的所述碳材料顆粒中,以致在離所述顆粒外表面距離等于其半徑的1—30%距離處的層中。文檔編號C07C63/26GK1283521SQ0012117公開日2001年2月14日申請日期2000年7月28日優(yōu)先權(quán)日1999年7月29日發(fā)明者阿納托利·烏拉帝米若維奇·若曼尼恩科,烏拉帝米爾·亞歷山大若維奇·林科勒伯夫,瑪利亞·尼古拉烏娜·迪莫費娃,鄭成和,樸允錫申請人:三星綜合化學(xué)株式會社,伯若斯可夫催化劑研究所