本發(fā)明涉及新型儲(chǔ)能電池的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氰基配位化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池現(xiàn)在被廣泛用作移動(dòng)電子設(shè)備，如智能手機(jī)、筆記本電腦等，并且在電網(wǎng)儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車領(lǐng)域具有巨大的市場(chǎng)。但是，隨著鋰離子電池的普及，特別是在電動(dòng)汽車上大規(guī)模使用，鋰資源的消耗也是巨大的。而鋰資源的儲(chǔ)量是有限的，并且目前對(duì)廢棄鋰離子電池中鋰元素的回收缺少有效的、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。相比之下，鈉元素在地球上的儲(chǔ)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰元素，價(jià)格也遠(yuǎn)低于鋰。因此，近年來(lái)，鈉離子電池受到廣泛注意。一般認(rèn)為，鈉離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有誘人的前景。

傳統(tǒng)的鋰離子電池使用licoo2、lifepo4、limn2o4、三元材料作為正極材料，但這類材料相應(yīng)的鈉化合物的電化學(xué)性能不理想，表現(xiàn)為容量低甚至沒有活性、充放電電壓低、充放電平臺(tái)不明顯等缺點(diǎn)。相比之下，某些亞鐵氰化物由于結(jié)構(gòu)中含有體積較大的空位，有利于體積較大的鈉離子的嵌入和脫出，因此容量較高，并且充放電電壓較高，適合于作為鈉離子電池正極材料。

雖然亞鐵氰化物具有高的理論容量，但該類材料在高溫下易分解，一般在低溫下制備，一般采用共沉淀法或水熱法。其中共沉淀法是將二價(jià)可溶性鹽加入到亞鐵氰化物中，得到沉淀，而水熱法采用單一的亞鐵氰化物作為前驅(qū)體，加入酸(一般為鹽酸)反應(yīng)沉淀，這兩種方法反應(yīng)速率均較難控制，而后者產(chǎn)物中過(guò)渡金屬僅局限于鐵。

但也因此，制備得到的亞鐵氰化物一般結(jié)晶性較差，導(dǎo)致其作為正極材料組裝得到鈉離子電池的容量較低、循環(huán)穩(wěn)定性不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種氰基配位化合物的制備方法，該方法可以對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的形貌及晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，制備得到的氰基配位化合物具有良好的結(jié)晶性，將其應(yīng)用于鈉離子電池電極中，可顯著提高鈉離子電池的電化學(xué)性能，特別是容量。

本發(fā)明采用離子交換法制備氰基配位化合物，由于na⁺的半徑低于k⁺，在離子交換過(guò)程中na⁺更易進(jìn)入k⁺晶格中，提高了產(chǎn)物的結(jié)晶度。在離子交換法中，固相中的k⁺被液相中的na⁺取代反應(yīng)速率比較慢，且其反應(yīng)速率可通過(guò)反應(yīng)溫度來(lái)控制，因此該方法可以有效降低反應(yīng)速率，提高產(chǎn)物的結(jié)晶度，從而提高其容量。

具體技術(shù)方案如下：

一種氰基配位化合物的制備方法，包括以下步驟：

1)將亞鐵氰化鉀與去離子水混合得到溶液a，將二價(jià)過(guò)渡金屬離子m²⁺的可溶性鹽與去離子水混合得到溶液b，再將所述的溶液a和溶液b混合，經(jīng)水熱反應(yīng)后得到中間產(chǎn)物；

2)將可溶性鈉鹽溶于乙二醇/去離子水的混合溶劑中得到溶液c，將步驟1)得到的中間產(chǎn)物與所述溶液c混合，經(jīng)離子交換反應(yīng)后得到所述的氰基配位化合物。

步驟1)中：

作為優(yōu)選，所述溶液a的濃度為0.1～0.5mol/l。溶液a的濃度即為溶液a中亞鐵氰根離子(fe(cn)6^4-)的濃度。

原料除選自亞鐵氰化鉀，還可選自亞鐵氰化鉀的水合物。

作為優(yōu)選，所述的m²⁺選自mn²⁺、fe²⁺、ni²⁺、co²⁺中的一種或多種，所述的可溶性鹽選自氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽的一種或多種；

所述的溶液b的濃度為0.2～2.0mol/l，溶液b的濃度即為溶液b中m²⁺的濃度。

作為優(yōu)選，所述的二價(jià)過(guò)渡金屬離子m²⁺的可溶性鹽與亞鐵氰化鉀的摩爾比為2.5～5。

作為優(yōu)選，所述水熱反應(yīng)的溫度為60～100℃，時(shí)間為1～5h。

步驟2)中：

作為優(yōu)選，所述的可溶性鈉鹽選自氯化鈉、醋酸鈉、硝酸鈉或硫酸鈉；

所述的混合溶劑中，乙二醇與去離子水的體積比為90:10～95:5；

所述的溶液c的濃度為0.2～2.0mol/l。

作為優(yōu)選，所述的可溶性鈉鹽與步驟1)中所述亞鐵氰化鉀的摩爾比為2.5～5。

作為優(yōu)選，所述的離子交換反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，反應(yīng)溫度為130～180℃，時(shí)間為0.5～5h。進(jìn)一步優(yōu)選，反應(yīng)溫度為140～160℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h。反應(yīng)溫度過(guò)低或時(shí)間過(guò)短，離子交換不徹底，氰基配位化合物的結(jié)晶不完整；反應(yīng)溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)物中二價(jià)金屬易氧化，且反應(yīng)溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶影響不大，并且會(huì)降低合成的效率。

作為優(yōu)選，水熱反應(yīng)及離子交換反應(yīng)后的產(chǎn)物均需經(jīng)后處理，包括冷卻、洗滌、干燥處理。

所述的冷卻的溫度并沒有嚴(yán)格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15～30℃的環(huán)境溫度。

本發(fā)明還公開了根據(jù)上述方法制備的氰基配位化合物，化學(xué)式為naxm[fe(cn)6]y，式中，x＝1.6～2，y＝0.7～1，可知，產(chǎn)物具有高的鈉和亞鐵氰根含量，高的鈉和亞鐵氰根含量可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶性和容量；晶格結(jié)構(gòu)為菱方相。一般認(rèn)為，該晶格結(jié)構(gòu)的亞鐵氰基正極材料的電化學(xué)性能要優(yōu)于立方相的材料，特別是容量。因此，可以應(yīng)用在鈉離子電池領(lǐng)域。

制備得到的氰基配位化合物為呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則形狀的顆粒，尺寸為亞微米級(jí)。作為優(yōu)選，所述氰基配位化合物的尺寸為200～400nm。顆粒太大不利于鈉離子的擴(kuò)散，太小不利于電極涂布且降低電池的體積能量密度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用離子交換法制備氰基配位化合物，可對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的形貌及晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，制備得到的氰基配位化合物中具有高的鈉和亞鐵氰根含量，并具有良好的結(jié)晶性，以其作為正極材料組裝得到的鈉離子電池具有高容量。

2、本發(fā)明的制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的氰基配位化合物的x射線衍射圖譜；

圖2為以實(shí)施例1制備的氰基配位化合物組裝得到的鈉離子電池的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將亞鐵氰化鉀溶解于去離子水中，攪拌均勻得到以亞鐵氰根離子(fe(cn)6^4-)計(jì)濃度為0.1mol/l的溶液a；將mncl2溶于去離子水中得到以mn²⁺計(jì)濃度為0.2mol/l的溶液b(mncl2與亞鐵氰化鉀摩爾比為2.5)；將溶液a和溶液b混合，經(jīng)60℃水熱反應(yīng)2h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到kxmn[fe(cn)]y沉淀；將nacl溶于乙二醇和去離子水的混合溶劑(兩者的體積比為90：10)中得到濃度為0.2mol/l的溶液c(nacl和亞鐵氰化鉀的摩爾比為2.5)，將kxmn[fe(cn)]y加入到溶液c中，經(jīng)超聲分散后，氮?dú)鈿夥障?，?50℃下反應(yīng)1.5h后，再經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到納米結(jié)構(gòu)的氰基配位化合物naxmn[fe(cn)]y。通過(guò)icp分析，產(chǎn)物中x值為1.71，y值為0.82，晶格結(jié)構(gòu)為菱方相，顆粒尺寸為200～400nm。

圖1為本實(shí)施制備的氰基配位化合物的x射線衍射譜，該物質(zhì)可歸結(jié)為亞鐵錳氰化鈉。

以本實(shí)施例制備的氰基配位化合物作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電曲線如圖2所示。恒電流充放電測(cè)試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v。從圖可知，容量可達(dá)147mah/g。

對(duì)比例1

不采用離子交換法制備氰基配位化合物，而采用直接反應(yīng)法制備。具體如下，將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，攪拌均勻得到以亞鐵氰根離子(fe(cn)6^4-)計(jì)濃度為0.1mol/l的溶液a；將mncl2溶于去離子水中得到以mn²⁺計(jì)濃度為0.2mol/l的溶液b(mncl2與亞鐵氰化鈉摩爾比為2.5)；將溶液a和溶液b混合，經(jīng)60℃水熱反應(yīng)2h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到naxmn[fe(cn)]y沉淀。結(jié)果表明，由于反應(yīng)速率較快，產(chǎn)物結(jié)晶不好，顆粒尺寸較小。

以本對(duì)比例制備的氰基配位化合物作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測(cè)試。恒電流充放電測(cè)試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v表明，容量?jī)H為95mah/g。

對(duì)比例2

氰基配位化合物的制備工藝與實(shí)施例1相類似，不同之處是，離子交換反應(yīng)溫度低于120℃，反應(yīng)時(shí)間大于5小時(shí)，其他條件保持不變。結(jié)果表明，由于反應(yīng)溫度過(guò)低，即使延長(zhǎng)反應(yīng)，離子交換也不徹底，產(chǎn)物鈉含量較低，導(dǎo)致容量比較低。

以本對(duì)比例制備的氰基配位化合物作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測(cè)試。恒電流充放電測(cè)試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v表明，容量?jī)H為122mah/g。

實(shí)施例2

將亞鐵氰化鉀溶解于去離子水中，攪拌均勻得到以亞鐵氰根離子(fe(cn)6^4-)計(jì)濃度為0.2mol/l的溶液a；將摩爾比為1：1的mncl2和feso4溶于去離子水中得到以mn²⁺和fe²⁺總計(jì)濃度為0.4mol/l的溶液b(mncl2與feso4的總摩爾數(shù)與亞鐵氰化鉀摩爾數(shù)之比為3)；將溶液a和溶液b混合，經(jīng)60℃水熱反應(yīng)2h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到kxmn0.5fe0.5[fe(cn)]y沉淀；將nacl溶于乙二醇和去離子水的混合溶劑(兩者的體積比為90：10)中得到濃度為0.4mol/l的溶液c(nacl和亞鐵氰化鉀的摩爾比為3)，將kxmn0.5fe0.5[fe(cn)]y加入到溶液c中，經(jīng)超聲分散后，氮?dú)鈿夥障?，?40℃下反應(yīng)2h后，再經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥后，得氰基配位化合物naxmn0.5fe0.5[fe(cn)]y，式中，x＝1.60，y＝0.77；晶格結(jié)構(gòu)為菱方相；顆粒尺寸為200～400nm。

以本實(shí)施例制備的氰基配位化合物作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測(cè)試。恒電流充放電測(cè)試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v，表明，容量可達(dá)140mah/g。

實(shí)施例3

將亞鐵氰化鉀溶解于去離子水中，攪拌均勻得到以亞鐵氰根離子(fe(cn)6^4-)計(jì)濃度為0.1mol/l的溶液a；將fecl2溶于去離子水中得到以fe²⁺計(jì)濃度為0.2mol/l的溶液b(fecl2與亞鐵氰化鉀摩爾數(shù)之比為3)；將溶液a和溶液b混合，經(jīng)60℃水熱反應(yīng)2h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到kxfe[fe(cn)]y沉淀；將nacl溶于乙二醇和去離子水的混合溶劑(兩者的體積比為90：10)中得到濃度為0.2mol/l的溶液c(nacl和亞鐵氰化鉀的摩爾比為2.5)，將kxfe[fe(cn)]y加入到溶液c中，經(jīng)超聲分散后，氮?dú)鈿夥障拢?60℃下反應(yīng)1h后，再經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到納米結(jié)構(gòu)的氰基配位化合物naxfe[fe(cn)]y，式中，x＝1.62，y＝0.78；晶格結(jié)構(gòu)為菱方相；顆粒尺寸為200～400nm。

以本實(shí)施例制備的氰基配位化合物作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測(cè)試。恒電流充放電測(cè)試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v，表明，容量可達(dá)142mah/g。