本發(fā)明涉及一種三氯化銠連續(xù)結(jié)晶的方法，屬于金屬選別技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著我國制造水平的不斷發(fā)展，對銠催化劑所具有的選擇性、穩(wěn)定性、催化活性的要求也不斷提高。目前普遍用作前驅(qū)體的銠化合物產(chǎn)品主要為三氯化銠、醋酸銠、碘化銠。該產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)藥工業(yè)、香料工業(yè)、環(huán)保廢水、廢氣、汽車尾氣凈化和其他精細(xì)化工中的催化加氫領(lǐng)域以及電催化領(lǐng)域，目前國內(nèi)銠催化劑的用量折合銠計(jì)已達(dá)到10噸/年。工業(yè)用銠催化劑可分為兩類，一是均相催化劑即各類功能型銠化合物，典型代表如醋酸銠等；二是載體型催化劑，如銠碳、銠氧化鋁等，汽車尾氣催化劑即是其中之一（鉑鈀銠等復(fù)合型氧化鋁載體催化劑），其它還有首飾行業(yè)用的鍍銠液等。

目前國內(nèi)三氯化銠的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為：氯化造液→水解→酸溶→濃縮結(jié)晶→包裝。在傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中由于工藝比較長，生產(chǎn)步驟多就會造成金屬的損耗，同時(shí)也會造成產(chǎn)品批次不穩(wěn)定，產(chǎn)品結(jié)晶顆粒不均勻，成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決貴金屬三氯化銠化合物產(chǎn)品的連續(xù)化生產(chǎn)問題，本發(fā)明提供一種三氯化銠連續(xù)結(jié)晶的方法，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)周期短、成本低、不污染環(huán)境，降低因生產(chǎn)工藝長而造成的生產(chǎn)損耗。

本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種三氯化銠連續(xù)結(jié)晶的方法，經(jīng)過下列各步驟：

（1）在酸溶的氯化銠溶液中加入調(diào)配劑進(jìn)行濃度和酸度的調(diào)整，使?jié)舛葹?0～50g/L、pH值為0.5，得到高濃度的氯化銠溶液；能使其在后期結(jié)晶時(shí)進(jìn)行快速脫水，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的一致性良好，產(chǎn)品的晶體均勻性好；

（2）采用噴霧干燥設(shè)備對步驟（1）所得高濃度的氯化銠溶液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的溫度為180～200℃，進(jìn)料量為900～1200mL/h，即得到銠含量穩(wěn)定的三氯化銠。

所述步驟（1）的酸溶的氯化銠溶液是按下列操作制得：首先將銠粉與氯化鈉按質(zhì)量比1:1混合后，在600℃下通入氯氣進(jìn)行中溫氯化40～60min，然后將氯化好的銠用水進(jìn)行溶解完全，得到氯銠酸鈉溶液，將氯銠酸鈉溶液進(jìn)行水解反應(yīng)至pH值為8，以形成氫氧化銠，經(jīng)過濾得到沉淀，用去離子水漂洗沉淀，去除鈉離子，再在沉淀中加入濃鹽水并加熱直至溶解完全，即得酸溶好的氯化銠溶液。

所述水解反應(yīng)是加入適量鹽酸溶液后，再加入氫氧化鈉溶液直至氯銠酸鈉溶液從酒紅色變?yōu)闊o色。

所述步驟（1）的調(diào)配劑是由丙酮、雙氧水和去離子水按1:2:7質(zhì)量比的混合物。

所述丙酮和雙氧水均為市購分析純。

所述步驟（2）的噴霧是使用聚四氟乙烯材料制成的噴嘴。由于普通金屬無法承受硝酸的腐蝕，使用聚四氟乙烯材料能避免噴嘴被腐蝕，并保證產(chǎn)品的質(zhì)量。

所述噴嘴的口徑為0.5～2mm。

所述步驟（2）的噴霧干燥期間，所產(chǎn)生的尾氣是采用濃度為40wt%的氫氧化鈉堿液噴淋吸收，將尾氣中酸霧吸收到氫氧化鈉堿液中，尾氣中的微量三氯化銠晶體按酸溶方式（酸溶的氯化銠溶液的制備方法）返回使用。以實(shí)現(xiàn)環(huán)保、節(jié)能和連續(xù)化、批量化的生產(chǎn)。

本發(fā)明所要選擇的噴霧干燥機(jī)最好是全自動(dòng)控制與手動(dòng)控制雙重控制模式，且具有時(shí)間設(shè)定功能，該噴霧干燥機(jī)進(jìn)風(fēng)溫度控制范圍不小于30℃～300℃這個(gè)范圍。優(yōu)選采用智能型控制系統(tǒng)以取代市場上的PLC控制，智能型控制系統(tǒng)最好有彩色LCD觸摸屏參數(shù)顯示，以顯示進(jìn)風(fēng)口溫度、出風(fēng)口溫度、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速、風(fēng)量等參數(shù)；使用調(diào)控PID恒溫控制技術(shù)，加熱控溫精度：±1℃，這樣生產(chǎn)出的產(chǎn)品穩(wěn)定性更強(qiáng)；該噴霧干燥機(jī)的蒸發(fā)水量范圍不小于1500～2000ml/h這個(gè)范圍；該噴霧干燥機(jī)的進(jìn)料量可調(diào)，蠕動(dòng)泵可調(diào)范圍不小于50～2000ml/h這個(gè)范圍。

由于噴霧干燥設(shè)備為通用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備。設(shè)備的噴嘴為普通金屬無法承受鹽酸的腐蝕。本發(fā)明對設(shè)備的噴嘴材料進(jìn)行了改進(jìn)，使用聚四氟乙烯材料徹底解決了噴嘴被腐蝕的情況發(fā)生，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。

本發(fā)明在生產(chǎn)過程中，可通過改變溫度及進(jìn)料量可以實(shí)現(xiàn)三氯化銠產(chǎn)品含量的控制，這樣就可以滿足客戶的特殊需要。

本發(fā)明具備的優(yōu)點(diǎn)及效果：本發(fā)明針對目前三氯化銠在生產(chǎn)中存在的上述問題，提供一種工藝簡單、生產(chǎn)周期短、成本低、不污染環(huán)境，水溶性酸溶性好，銠含量穩(wěn)定的三氯化銠產(chǎn)品生產(chǎn)方法。通過控制三氯化銠批量結(jié)晶工藝參數(shù)，能批量制備Rh含量穩(wěn)定的三氯化銠，其酸溶性水溶性良好、銠含量穩(wěn)定、產(chǎn)品顆粒均勻、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、一致性好，達(dá)到催化劑前驅(qū)體的使用要求。本發(fā)明的調(diào)配劑在100℃時(shí)能完全汽化并帶走大量水分，所以調(diào)配劑不影響最終產(chǎn)品的性能；同時(shí)能加快結(jié)晶速度。本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，工藝簡單、生產(chǎn)周期短、不污染環(huán)境，降低金屬損耗的生產(chǎn)加工技術(shù)，降低因生產(chǎn)工藝長而造成的生產(chǎn)損耗，為銠催化劑行業(yè)提供更為可靠、使用更為方便的前驅(qū)體材料，延伸稀貴金屬行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，填補(bǔ)市場空白，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

（1）在酸溶的氯化銠溶液中加入調(diào)配劑進(jìn)行濃度和酸度的調(diào)整，使?jié)舛葹?0g/L、pH值為0.5，得到高濃度的氯化銠溶液；能使其在后期結(jié)晶時(shí)進(jìn)行快速脫水，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的一致性良好，產(chǎn)品的晶體均勻性好；

所述調(diào)配劑是由丙酮、雙氧水和去離子水按1:2:7質(zhì)量比的混合物；

其中，酸溶的氯化銠溶液是按下列操作制得：首先將銠粉與氯化鈉按質(zhì)量比1:1混合后，在600℃下通入氯氣進(jìn)行中溫氯化40min，然后將氯化好的銠用水進(jìn)行溶解完全，得到氯銠酸鈉溶液，將氯銠酸鈉溶液進(jìn)行水解反應(yīng)至pH值為8，即加入適量鹽酸溶液后，再加入氫氧化鈉溶液直至氯銠酸鈉溶液從酒紅色變?yōu)闊o色，以形成氫氧化銠，經(jīng)過濾得到沉淀，用去離子水漂洗沉淀，去除鈉離子，再在沉淀中加入濃鹽水并加熱直至溶解完全，即得酸溶好的氯化銠溶液；

（2）采用噴霧干燥設(shè)備對步驟（1）所得高濃度的氯化銠溶液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的溫度為180℃，進(jìn)料量為900mL/h，即得到銠含量為39.5%穩(wěn)定的三氯化銠。

所述噴霧干燥設(shè)備的噴嘴使用聚四氟乙烯材料制成；口徑為0.5mm。

噴霧干燥期間，所產(chǎn)生的尾氣是采用濃度為40wt%的氫氧化鈉堿液噴淋吸收，將尾氣中酸霧吸收到氫氧化鈉堿液中，尾氣中的微量三氯化銠晶體按酸溶方式返回使用。

實(shí)施例2

（1）在酸溶的氯化銠溶液中加入調(diào)配劑進(jìn)行濃度和酸度的調(diào)整，使?jié)舛葹?0g/L、pH值為0.5，得到高濃度的氯化銠溶液；能使其在后期結(jié)晶時(shí)進(jìn)行快速脫水，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的一致性良好，產(chǎn)品的晶體均勻性好；

所述調(diào)配劑是由丙酮、雙氧水和去離子水按1:2:7質(zhì)量比的混合物；

其中，酸溶的氯化銠溶液是按下列操作制得：首先將銠粉與氯化鈉按質(zhì)量比1:1混合后，在600℃下通入氯氣進(jìn)行中溫氯化50min，然后將氯化好的銠用水進(jìn)行溶解完全，得到氯銠酸鈉溶液，將氯銠酸鈉溶液進(jìn)行水解反應(yīng)至pH值為8，即加入適量鹽酸溶液后，再加入氫氧化鈉溶液直至氯銠酸鈉溶液從酒紅色變?yōu)闊o色，以形成氫氧化銠，經(jīng)過濾得到沉淀，用去離子水漂洗沉淀，去除鈉離子，再在沉淀中加入濃鹽水并加熱直至溶解完全，即得酸溶好的氯化銠溶液；

（2）采用噴霧干燥設(shè)備對步驟（1）所得高濃度的氯化銠溶液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的溫度為180℃，進(jìn)料量為1000mL/h，即得到銠含量為38.5%穩(wěn)定的三氯化銠。

所述噴霧干燥設(shè)備的噴嘴使用聚四氟乙烯材料制成；口徑為1mm。

噴霧干燥期間，所產(chǎn)生的尾氣是采用濃度為40wt%的氫氧化鈉堿液噴淋吸收，將尾氣中酸霧吸收到氫氧化鈉堿液中，尾氣中的微量三氯化銠晶體按酸溶方式返回使用。

實(shí)施例3

（1）在酸溶的氯化銠溶液中加入調(diào)配劑進(jìn)行濃度和酸度的調(diào)整，使?jié)舛葹?0g/L、pH值為0.5，得到高濃度的氯化銠溶液；能使其在后期結(jié)晶時(shí)進(jìn)行快速脫水，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的一致性良好，產(chǎn)品的晶體均勻性好；

所述調(diào)配劑是由丙酮、雙氧水和去離子水按1:2:7質(zhì)量比的混合物；

其中，酸溶的氯化銠溶液是按下列操作制得：首先將銠粉與氯化鈉按質(zhì)量比1:1混合后，在600℃下通入氯氣進(jìn)行中溫氯化60min，然后將氯化好的銠用水進(jìn)行溶解完全，得到氯銠酸鈉溶液，將氯銠酸鈉溶液進(jìn)行水解反應(yīng)至pH值為8，即加入適量鹽酸溶液后，再加入氫氧化鈉溶液直至氯銠酸鈉溶液從酒紅色變?yōu)闊o色，以形成氫氧化銠，經(jīng)過濾得到沉淀，用去離子水漂洗沉淀，去除鈉離子，再在沉淀中加入濃鹽水并加熱直至溶解完全，即得酸溶好的氯化銠溶液；

（2）采用噴霧干燥設(shè)備對步驟（1）所得高濃度的氯化銠溶液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的溫度為200℃，進(jìn)料量為1100mL/h，即得到銠含量為39%穩(wěn)定的三氯化銠。

所述噴霧干燥設(shè)備的噴嘴使用聚四氟乙烯材料制成；口徑為1.5mm。

噴霧干燥期間，所產(chǎn)生的尾氣是采用濃度為40wt%的氫氧化鈉堿液噴淋吸收，將尾氣中酸霧吸收到氫氧化鈉堿液中，尾氣中的微量三氯化銠晶體按酸溶方式返回使用。

實(shí)施例4

（1）在酸溶的氯化銠溶液中加入調(diào)配劑進(jìn)行濃度和酸度的調(diào)整，使?jié)舛葹?0g/L、pH值為0.5，得到高濃度的氯化銠溶液；能使其在后期結(jié)晶時(shí)進(jìn)行快速脫水，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的一致性良好，產(chǎn)品的晶體均勻性好；

所述調(diào)配劑是由丙酮、雙氧水和去離子水按1:2:7質(zhì)量比的混合物；

其中，酸溶的氯化銠溶液是按下列操作制得：首先將銠粉與氯化鈉按質(zhì)量比1:1混合后，在600℃下通入氯氣進(jìn)行中溫氯化50min，然后將氯化好的銠用水進(jìn)行溶解完全，得到氯銠酸鈉溶液，將氯銠酸鈉溶液進(jìn)行水解反應(yīng)至pH值為8，即加入適量鹽酸溶液后，再加入氫氧化鈉溶液直至氯銠酸鈉溶液從酒紅色變?yōu)闊o色，以形成氫氧化銠，經(jīng)過濾得到沉淀，用去離子水漂洗沉淀，去除鈉離子，再在沉淀中加入濃鹽水并加熱直至溶解完全，即得酸溶好的氯化銠溶液；

（2）采用噴霧干燥設(shè)備對步驟（1）所得高濃度的氯化銠溶液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的溫度為200℃，進(jìn)料量為1200mL/h，即得到銠含量為38%穩(wěn)定的三氯化銠。

所述噴霧干燥設(shè)備的噴嘴使用聚四氟乙烯材料制成；口徑為2mm。

噴霧干燥期間，所產(chǎn)生的尾氣是采用濃度為40wt%的氫氧化鈉堿液噴淋吸收，將尾氣中酸霧吸收到氫氧化鈉堿液中，尾氣中的微量三氯化銠晶體按酸溶方式返回使用。

對比例1

對比例1與實(shí)施例3的區(qū)別在于：將步驟（1）得到的氯化銠溶液調(diào)節(jié)至濃度為60g/L，其余皆相同。

制得的產(chǎn)品銠含量過高，產(chǎn)量下降。

對比例2

對比例2與實(shí)施例3的區(qū)別在于：將步驟（1）得到的氯化銠溶液調(diào)節(jié)至濃度為20g/L，其余皆相同。

制得的產(chǎn)品銠含量較低，不符合國標(biāo)要求。

對比例3

對比例3與實(shí)施例3的區(qū)別在于：無步驟（1）中加入調(diào)配劑的操作，其余皆相同。

制得的產(chǎn)品出現(xiàn)大量的結(jié)塊，還是需要球磨，經(jīng)濟(jì)效益明顯下降。

對比例4

對比例4與實(shí)施例3的區(qū)別在于：噴霧干燥的溫度為160℃。

制得的產(chǎn)品干燥不完全，出現(xiàn)少量結(jié)塊現(xiàn)象，且產(chǎn)量大幅下降，至少下降10%。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。