一種ZSM-5分子篩的制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩的制備方法，更具體地說(shuō)，是關(guān)于一種不使用有機(jī)模板劑得到具有規(guī)整、特定形貌的ZSM-5分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：
ZSM-5分子篩自1972年由MOBIL公司合成以來(lái)(USP3702886)，因其高硅鋁比、適宜的酸性、較好的熱及水熱穩(wěn)定性，已被廣泛應(yīng)用于石油化工的很多領(lǐng)域，例如烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化裂化、催化脫蠟、甲醇合成汽油、甲醇制烯烴的反應(yīng)中。對(duì)于不同的反應(yīng)，所要求ZSM-5分子篩的酸性不同，因此考慮較多的分子篩硅鋁比的變化。當(dāng)考慮反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散因素時(shí)，會(huì)考慮分子篩的晶粒大小，以制備小晶粒ZSM-5分子篩為主。因此專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)道的也是以制備不同硅鋁比及晶粒大小的ZSM-5為主。而關(guān)于如何制備不同晶體形貌的專(zhuān)利報(bào)道則較為少見(jiàn)，也是在有機(jī)模板劑存在下進(jìn)行(如：FrancescaLonstad.AppliedCatalysisA:General.447(2012)178-185)。目前來(lái)看，ZSM-5分子篩的合成分為模板劑法及非模板劑法。所謂模板劑法一般指的是使用有機(jī)胺、氨水，醇類(lèi)作為合成所用模板劑，非模板劑法指的是反應(yīng)體系中不含以上所述的模板劑。模板劑法由于使用的模板劑所占產(chǎn)品成本過(guò)高，價(jià)格昂貴，并且大部分是具有一定的毒性，會(huì)對(duì)操作人員的身體造成危害及對(duì)環(huán)境造成污染，因此人們?cè)趯ふ曳悄０鍎┓ㄖ苽鋃SM-5分子篩以避免上述缺陷的存在。CN85100463及CN97100145公開(kāi)了一種不使用有機(jī)模板劑制備ZSM-5分子篩的方法，其使用水玻璃作為硅源，造成投料配比中水硅比較高，盡管能夠得到所需用的分子篩，但單釜產(chǎn)率較低。而且沒(méi)有涉及分子篩晶體形貌。CN101177282A公開(kāi)了一種不使用模板劑制備ZSM-5分子篩的方法。該方法使用固體二氧化硅做硅源，由于水硅比降低，提高了單釜產(chǎn)率。CN1732127A公開(kāi)了一種非模板劑法制備ZSM-5分子篩的方法。該方法使用了一種可變溫晶化技術(shù)，即合成體系首先在相對(duì)高溫度(180-210℃)下成核，然后在相對(duì)低溫(130-170℃)晶化。該方法水硅比較高，單釜產(chǎn)率較低。該方法中分子篩的形貌為六方晶型或螺旋晶型，但對(duì)于形貌的相對(duì)大小并沒(méi)有特別的限定。CN101993091A公開(kāi)了一種合成ZSM-5沸石的方法。該方法使用復(fù)合硅源，所合成的分子篩結(jié)晶度高，粒徑均勻。但從電鏡照片結(jié)果來(lái)看，分子篩晶粒形貌不規(guī)整，沒(méi)有ZSM-5分子篩規(guī)整的形貌特征。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供在不使用模板劑的情況下得到一種具有特殊長(zhǎng)寬比例關(guān)系的規(guī)整的六角形形貌ZSM-5分子篩的制備方法。本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于將由第一硅源、無(wú)機(jī)堿、晶種和水組成的第一混合物置于密閉反應(yīng)釜中1-5小時(shí)之內(nèi)升溫到150-200℃溫度區(qū)間恒溫處理不多于10小時(shí)，降溫至釜壓為零后加入由第二硅源、鋁源、無(wú)機(jī)堿和水形成的第二混合物得到第三混合物，再將第三混合物在在140-180℃溫度區(qū)間水熱晶化5-20小時(shí)并回收產(chǎn)物，所述的第一混合物的摩爾組成為：M2O/SiO2＝0.03-0.07、H2O/SiO2＝5-10，所述的第三混合物的摩爾組成為：SiO2/Al2O3＝20-100、M2O/SiO2＝0.03-0.15、H2O/SiO2＝5-15，其中的M代表堿，所述的晶種，其加入量為以二氧化硅計(jì)的總硅源的1-10重％，所述的第一硅源為硅膠，所述的第二硅源為硅溶膠或水玻璃。本發(fā)明提供的制備方法,是在不使用模板劑，低水硅比，控制升溫速度以及兩步水熱晶化的情況下制備得到ZSM-5分子篩，該方法具有單釜產(chǎn)率高，工藝簡(jiǎn)單，硅利用率高的特點(diǎn)，特別是所制備的ZSM-5分子篩晶粒完整，結(jié)晶度高，并且具有特定的六角形形貌。附圖說(shuō)明圖1為對(duì)比例1制備的ZSM-5分子篩的晶粒形貌圖。圖2為實(shí)施例1制備的ZSM-5分子篩的晶粒形貌圖。圖3為實(shí)施例2制備的ZSM-5分子篩的晶粒形貌圖。圖4為實(shí)施例3制備的ZSM-5分子篩的晶粒形貌圖。圖5為實(shí)施例4制備的ZSM-5分子篩的晶粒形貌圖。圖6為實(shí)施例5制備的ZSM-5分子篩的晶粒形貌圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于將由第一硅源、無(wú)機(jī)堿、晶種和水組成的第一混合物置于密閉反應(yīng)釜中1-5小時(shí)之內(nèi)升溫到150-200℃溫度區(qū)間恒溫處理不多于10小時(shí)，降溫至釜壓為零后加入由第二硅源、鋁源、無(wú)機(jī)堿和水形成的第二混合物得到第三混合物，再將第三混合物在在140-180℃溫度區(qū)間水熱晶化5-20小時(shí)并回收產(chǎn)物，所述的第一混合物的摩爾組成為：M2O/SiO2＝0.03-0.07、H2O/SiO2＝5-10，所述的第三混合物的摩爾組成為：SiO2/Al2O3＝20-100、M2O/SiO2＝0.03-0.15、H2O/SiO2＝5-15，其中的M代表堿，所述的晶種，其加入量為以二氧化硅計(jì)的總硅源的1-10重％，所述的第一硅源為硅膠，所述的第二硅源為硅溶膠或水玻璃。本發(fā)明提供的方法中，所述的第一硅源為硅膠，可以是粗孔硅膠、發(fā)煙硅膠及細(xì)孔硅膠中的一種或幾種，優(yōu)選的是粗孔硅膠。所述的第二硅源為硅溶膠或水玻璃，優(yōu)選的是硅溶膠。在更優(yōu)選的情況下，所說(shuō)的第一硅源為粗孔硅膠，同時(shí)，所說(shuō)的第二硅源為硅溶膠。所述的鋁源為鋁酸鈉或氧化鋁的水合物，優(yōu)選的是鋁酸鈉。所述的堿(M)為無(wú)機(jī)堿，優(yōu)選的是氫氧化鈉。所述的水為去陰陽(yáng)離子水。本發(fā)明提供的方法中，所述的晶種可以為同晶晶種或異晶晶種。所述的同晶晶種指的是ZSM-5分子篩；所述的異晶晶種指的是非ZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)的其他分子篩，例如優(yōu)選的是Y型分子篩。優(yōu)選的晶種同晶晶種，即ZSM-5分子篩。所述晶種的加入量為以二氧化硅計(jì)的總硅源的1-10重％、優(yōu)選總硅源的3-7重％。本發(fā)明提供的方法中，所述的晶化方法是將第一混合物在1-5小時(shí)之內(nèi)升溫到第一恒溫區(qū)(150-200℃)恒溫不多于10小時(shí)，加入第二混合物后得到的第三混合物再在第二恒溫區(qū)(140-180℃)恒溫5-20小時(shí)，即得到ZSM-5分子篩。升溫速度(即從室溫升到第一恒溫區(qū))的時(shí)間優(yōu)化為1-3小時(shí)，第一恒溫區(qū)的溫度優(yōu)選為170-190℃，恒溫時(shí)間優(yōu)選為0.5-5小時(shí)；第二恒溫區(qū)的溫度優(yōu)選為150-170℃，恒溫時(shí)間優(yōu)選為7-17小時(shí)。本發(fā)明提供的方法中，所述的第三混合物晶化完成后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，即得到ZSM-5分子篩產(chǎn)品，這些過(guò)程本發(fā)明沒(méi)有特殊要求。...