專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備3a型沸石分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備3A型沸石分子篩的方法，屬分子篩合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，其空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由硅氧四面體單元[SiO4]和鋁氧四面體單元[AlO4]交錯(cuò)排列而成。分子篩結(jié)構(gòu)中含有大量的結(jié)晶水， 在加熱的過(guò)程中，由于失去結(jié)晶水而形成許多大小不同的空腔，空腔之間又有許多直徑相同的微孔相通，形成均勻的直徑為分子大小的孔道。因此，能將直徑比孔大的分子排斥在外，從而實(shí)現(xiàn)篩分分子的作用，分子篩就由此得名。這種構(gòu)造特點(diǎn)使分子篩具有選擇吸附、 催化和離子交換三大特性。因此其廣泛應(yīng)用于石油、化學(xué)、冶金等行業(yè)中。根據(jù)使用原料的不同，分子篩的合成方法主要可分為兩種水熱合成法和堿處理法。目前我國(guó)大多數(shù)分子篩生產(chǎn)廠家都是利用前一種方法，即用水玻璃、硅膠、白炭黑、氧化鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉等進(jìn)行合成。但是該法需要使用大量的化學(xué)藥品，生產(chǎn)成本偏高。因此，許多科研工作者和生產(chǎn)廠家紛紛探索用無(wú)機(jī)非金屬礦原料(如高嶺土、膨潤(rùn)土、煤矸石等)合成分子篩。高嶺土是指多種含水鋁硅酸鹽礦物組成的集合體，主要是高嶺石。高嶺石的化學(xué)組成為Al4(Si4Oltl) (OH)8或者· Al2O3 · 2H20,晶體屬三斜晶系層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物。 高嶺石具有1 1型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)?；窘Y(jié)構(gòu)單元層是由SiO四面體和Al (0，0H)八面體層連接而成。在連接面上，A1(0，0H)八面體層中的3個(gè)(OH)中有2個(gè)(OH)位置被0代替，使每個(gè)Al周?chē)?個(gè)(OH)和2個(gè)0所包圍。八面體空隙中只有2/3位置為Al所占據(jù)。在硅氧四面體和鋁氧八面體組成的單元層中，四面體的邊緣是氧原子，而八面體的邊緣是氫氧基團(tuán)，單元層與單元層之間通過(guò)氫鍵相互連接。高嶺土是一種重要的非金屬礦物，可增大材料的體積、提高塑料的絕緣強(qiáng)度、電阻，增強(qiáng)對(duì)紅外線阻隔效果等，并廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、造紙、橡膠、塑料、電纜、陶瓷、搪瓷、耐火材料、紡織、水泥、汽車(chē)、化學(xué)、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。我國(guó)非煤建造高嶺土，資源儲(chǔ)量居世界第五位。截止2000年底，對(duì)21個(gè)省市219處產(chǎn)地統(tǒng)計(jì)，已探明儲(chǔ)量14. 68億t，2001 年新增基礎(chǔ)儲(chǔ)量0. 03億t。礦點(diǎn)主要集中分布在廣東、陜西、福建、江西、湖南和江蘇，六省儲(chǔ)量為12. 41億t，占全國(guó)總儲(chǔ)量的84. 55% ；大型礦山沈處，占總探明儲(chǔ)量的80%以上。目前我國(guó)以高嶺土為原料制備A型分子篩的專(zhuān)利文獻(xiàn)共有11項(xiàng)，簡(jiǎn)述如下專(zhuān)利001192000是一種以高嶺土為原料合成NaY型分子篩的方法。以高嶺土為原料，將一部分高嶺土原粉經(jīng)高溫焙燒，另一部分高嶺土在較低溫度下焙燒，將兩種焙燒高嶺土按一定比例混合后或在其中的一種焙燒高嶺土存在時(shí)，于水熱條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到一種NaY分子篩。專(zhuān)利01114194. 8是一種高嶺土微球擔(dān)載納米沸石分子篩Y的制備方法。調(diào)節(jié)導(dǎo)向劑檸檬酸鈉的重量比，將一定量的煅燒高嶺土微球加入其中得到凝膠，然后晶化、分離得到高嶺土微球擔(dān)載納米沸石分子篩Y產(chǎn)物。
專(zhuān)利200410091494提供了一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的方法。在高嶺土中加入功能性組分、去離子水經(jīng)噴霧干燥得到高嶺土噴霧微球，在經(jīng)焙燒與導(dǎo)向劑混合晶化，濾餅水洗干燥得到產(chǎn)品。該發(fā)明還可將主要粒徑在20 IlOym的噴霧微球一部分高溫焙燒，另一部分在較低溫度下焙燒，將兩種焙燒高嶺土混合后于水熱條件下晶化反應(yīng)，得到一種包含NaY分子篩的晶化產(chǎn)物。專(zhuān)利91101578. 7是用高嶺土直接在水蒸氣中合成洗滌用沸石的方法，其特征在于直接取高嶺土類(lèi)硅鋁化合物經(jīng)過(guò)堿溶液浸漬，置入蒸汽箱內(nèi)，直接得到洗滌用沸石。專(zhuān)利20041015M18是一種沸石分子篩的制備方法，其步驟為煅燒高嶺土、陳化、 膠化、晶化、水洗、干燥、沸石分子篩。專(zhuān)利201010M1693. 5是一種變壓吸附專(zhuān)用高性能5A分子篩的制備方法，其特征在于4A分子篩原粉與高嶺土混合造粒、烘干、煅燒、堿洗轉(zhuǎn)晶、交換、活化、包裝等步驟組成。采用飽和石灰水進(jìn)行交換，避免了傳統(tǒng)生產(chǎn)中用氯化鈣交換使廢水氯離子含量高，造成廢水處理難的問(wèn)題。專(zhuān)利98113363. 0是一種二次成孔分子篩吸附劑及其制備方法。4A分子篩用作粘結(jié)劑成型。經(jīng)過(guò)堿溶液處理，將粘結(jié)劑部分轉(zhuǎn)化為A型分子篩，制得二次成孔4A分子篩吸附劑；經(jīng)過(guò)二次成孔，再經(jīng)過(guò)鈣離子或鈉離子交換，可制得二次成孔5A或3A分子篩吸附劑。專(zhuān)利200510012550. 6是一種高吸附量沸石分子篩吸附劑的制備方法。將無(wú)粘結(jié)型體4A分子篩與氯化鈣溶液進(jìn)行離子膠化達(dá)平衡后，經(jīng)水洗、烘干，制得5A分子篩。專(zhuān)利03115743. 2是一種高性能變壓吸附5A分子篩的制備方法。4A分子篩原粉與高嶺土類(lèi)粘土混合，加入添加劑經(jīng)造粒、篩分、烘干、堿處理、鈣離子交換、洗滌烘干，得到高性能的變壓吸附5A分子篩產(chǎn)品。專(zhuān)利200310111435. 5是一種納米A型分子篩的制備方法。將比例為2 1的硅源和鋁源加入氫氧化鈉溶液中，經(jīng)超聲和微波聯(lián)合處理再過(guò)濾洗滌最后處理得到納米A型分子篩。專(zhuān)利200610102045. 5是一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法。將4A分子篩與含鈣化合物混合均勻，以高嶺土為粘結(jié)劑，擠壓成型，經(jīng)焙燒、堿處理、氯化鈣溶液交換、活化等步驟而制得分子篩吸附劑。以上中國(guó)專(zhuān)利分別提出不同的方法以高嶺土為原料制備A型分子篩，但仍存在一些問(wèn)題(1)制備偏高嶺土的煅燒溫度較高(一般需要700-1000°C ) ； (2)煅燒高嶺土和晶化過(guò)程需要加入增白劑；需要調(diào)節(jié)硅鋁比；(4)生產(chǎn)周期長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備3A型沸石分子篩的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、煅燒溫度低，制備的3A型沸石分子篩的鈣離子交換量大。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種制備3A型沸石分子篩的方法，其特征在于它包括如下步驟1)、高嶺土的煅燒將云南臨滄軟質(zhì)高嶺土(原樣)在550 700°C煅燒3 5小時(shí)，得偏高嶺土；2)、4A分子篩的制備按偏高嶺土與NaOH水溶液的配比為15 30g IOOmL,選取偏高嶺土和NaOH水溶液，其中，NaOH水溶液的濃度為2 5mol/L ；將偏高嶺土與NaOH水溶液混合均勻，升溫至60 80°C、強(qiáng)力攪拌作用下陳化3 5小時(shí)，再升溫到90 100°C、中速攪拌4 6小時(shí)，得混合物；將混合物過(guò)濾，濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌后再次過(guò)濾，再次過(guò)濾所得濾餅于90 100°C干燥2 4小時(shí)，獲得4A分子篩；3)、3A型沸石分子篩的制備按4A分子篩與KCl溶液的配比為5 IOg IOOmL, 選取4A分子篩和KCl溶液，其中，KCl溶液的濃度為2 5mol/L ；將4A分子篩與KCl溶液在70 90°C條件下、在反應(yīng)釜中反應(yīng)3 5小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾，過(guò)濾所得濾餅于90 100°C干燥2 4小時(shí)，獲得3A型沸石分子篩。所述云南臨滄軟質(zhì)高嶺土為取至云南臨滄的軟質(zhì)高嶺土，該軟質(zhì)高嶺土成份中 Al2O3的質(zhì)量百分含量為37. 7%、Fe2O3的質(zhì)量百分含量為0. 19%、TiO2的質(zhì)量百分含量為 0. 13%，白度=86，平均粒徑=10微米。所述的強(qiáng)力攪拌為大于600轉(zhuǎn)/分鐘，中速攪拌為300 600轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明制備的3A型沸石分子篩(簡(jiǎn)稱(chēng)3A分子篩)可作為吸附劑及催化劑應(yīng)用于
化工等領(lǐng)域。本發(fā)明的有益效果是1)、煅燒溫度低(550 700°C )，合成過(guò)程中不需要進(jìn)行Si和Al的補(bǔ)償；2)、3A型沸石分子篩性能良好，鈣離子交換量可達(dá)320mgCaC03/g-干基；3)、制備工藝簡(jiǎn)單、制備過(guò)程易于控制、生產(chǎn)效率高、對(duì)環(huán)境污染?。?br>

圖1為高嶺土原樣的X射線粉晶衍射(XRD)圖；圖2為高嶺土原樣的掃描電鏡(SEM)圖；圖3為制得的4A分子篩的X射線粉晶衍射(XRD)圖；圖4為制得的4A分子篩的掃描電鏡(SEM)圖；圖5為3A分子篩的X射線粉晶衍射(XRD)圖；圖6為3A分子篩的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之內(nèi)。實(shí)施例1 一種制備3A型沸石分子篩的方法，它包括如下步驟1)、高嶺土的煅燒以云南臨滄軟質(zhì)高嶺土(高嶺土原樣)為原料(見(jiàn)圖1、圖2)， 550°C煅燒4小時(shí)制得偏高嶺土。所述云南臨滄軟質(zhì)高嶺土為取至云南臨滄的軟質(zhì)高嶺土， 該軟質(zhì)高嶺土成份中Al2O3的質(zhì)量百分含量為37. 7%,Fe2O3的質(zhì)量百分含量為0. 19%,TiO2 的質(zhì)量百分含量為0. 13%，白度=86，平均粒徑=10微米。2)、4A分子篩的制備稱(chēng)取20g偏高嶺土，量取4mol/L的NaOH水溶液100ml， 均勻混合，在水浴80°C下強(qiáng)力攪拌5h(大于600轉(zhuǎn)/分鐘)，再升溫到100°C中速攪拌 4h (300-600轉(zhuǎn)/分鐘)，得混合物；將混合物過(guò)濾，濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌后再次過(guò)濾，再次過(guò)濾所得濾餅于100°c干燥2小時(shí)，獲得4A分子篩。實(shí)施例1制備的4A分子篩的X射線粉晶衍射(XRD)圖如圖3所示，掃描電鏡(SEM)圖如圖4所示。3)、3A型沸石分子篩的制備將上述5g 4A分子篩在70°C條件下與100ml、5mol/L 的KCl溶液在反應(yīng)釜中反應(yīng)4小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌(蒸餾水洗滌)、過(guò)濾、100°C干燥2h，即獲得3A型沸石分子篩(簡(jiǎn)稱(chēng)3A分子篩)。實(shí)施例1制備的3A型分子篩的鈣離子交換量可達(dá)325mgCaC03/g-干基。說(shuō)明了實(shí)施例1制備的3A型沸石分子篩的鈣離子交換量大，3A型沸石分子篩的性能良好。實(shí)施例2 一種制備3A型沸石分子篩的方法，它包括如下步驟1)、高嶺土的煅燒以云南臨滄軟質(zhì)高嶺土為原料，700°C煅燒3小時(shí)制得偏高嶺土。所述云南臨滄軟質(zhì)高嶺土為取至云南臨滄的軟質(zhì)高嶺土，該軟質(zhì)高嶺土成份中Al2O3的質(zhì)量百分含量為37. 7%,Fe2O3的質(zhì)量百分含量為0. 19%,TiO2的質(zhì)量百分含量為0. 13%， 白度=86，平均粒徑=10微米。2)、4A分子篩的制備稱(chēng)取15g偏高嶺土，量取2mol/L的NaOH水溶液100ml，均勻混合，在水浴70°C下強(qiáng)力攪拌池(大于600轉(zhuǎn)/分鐘)，再升溫到90°C中速攪拌他(300-600 轉(zhuǎn)/分鐘)，得混合物；將混合物過(guò)濾，濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌后再次過(guò)濾，再次過(guò)濾所得濾餅于 90°C干燥4小時(shí)，獲得4A分子篩。3)、3A型沸石分子篩的制備將上述8g 4A分子篩在90°C條件下與100ml、5mol/L 的KCl溶液在反應(yīng)釜中反應(yīng)3小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、90°C干燥3h，即獲得3A分子篩。實(shí)施例2制備的3A分子篩的X射線粉晶衍射(XRD)圖如圖5所示，掃描電鏡(SEM) 圖如圖6所示，圖5表明制備的3A分子篩結(jié)晶度較高，圖6表明制備的3A分子篩樣品顆粒大小均勻，表面光滑。實(shí)施例2制備的3A型分子篩的鈣離子交換量可達(dá)327mgCaC03/g-干基。說(shuō)明了實(shí)施例2制備的3A型沸石分子篩的鈣離子交換量大，3A型沸石分子篩的性能良好。實(shí)施例3 一種制備3A型沸石分子篩的方法，它包括如下步驟1)、高嶺土的煅燒以云南臨滄軟質(zhì)高嶺土為原料，650°C煅燒3小時(shí)制得偏高嶺土。所述云南臨滄軟質(zhì)高嶺土為取至云南臨滄的軟質(zhì)高嶺土，該軟質(zhì)高嶺土成份中Al2O3的質(zhì)量百分含量為37. 7%,Fe2O3的質(zhì)量百分含量為0. 19%,TiO2的質(zhì)量百分含量為0. 13%， 白度=86，平均粒徑=10微米。2)、4A分子篩的制備稱(chēng)取25g偏高嶺土，量取3mol/L的NaOH水溶液100ml，均勻混合，在水浴75°C下強(qiáng)力攪拌4h (大于600轉(zhuǎn)/分鐘)，再升溫到95°C中速攪拌4h (300-600 轉(zhuǎn)/分鐘)，得混合物；將混合物過(guò)濾，濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌后再次過(guò)濾，再次過(guò)濾所得濾餅于 90°C干燥4小時(shí)，獲得4A分子篩。3)、3A型沸石分子篩的制備將上述10g4A分子篩在85°C條件下與100ml、4mol/L 的KCl溶液在反應(yīng)釜中反應(yīng)3小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、90°C干燥池即獲得3A型沸石分子篩。實(shí)施例3制備的3A型分子篩的鈣離子交換量可達(dá)33aiigCaC03/g-干基。說(shuō)明了實(shí)施例3制備的3A型沸石分子篩的鈣離子交換量大，3A型沸石分子篩的性能良好。
實(shí)施例4 一種制備3A型沸石分子篩的方法，它包括如下步驟1)、高嶺土的煅燒以云南臨滄軟質(zhì)高嶺土為原料，600°C煅燒5小時(shí)制得偏高嶺土。所述云南臨滄軟質(zhì)高嶺土為取至云南臨滄的軟質(zhì)高嶺土，該軟質(zhì)高嶺土成份中Al2O3的質(zhì)量百分含量為37. 7%,Fe2O3的質(zhì)量百分含量為0. 19%,TiO2的質(zhì)量百分含量為0. 13%， 白度=86，平均粒徑=10微米。2)、4A分子篩的制備稱(chēng)取30g偏高嶺土，量取5mol/L的NaOH水溶液100ml，均勻混合，在水浴60°C下強(qiáng)力攪拌證(大于600轉(zhuǎn)/分鐘)，再升溫到95°C中速攪拌證(300-600 轉(zhuǎn)/分鐘)，得混合物；將混合物過(guò)濾，濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌后再次過(guò)濾，再次過(guò)濾所得濾餅于 95°C干燥3小時(shí)，獲得4A分子篩。3)、3A型沸石分子篩的制備將上述7. 5g4A分子篩在70°C條件下與100ml、2mol/ L的KCl溶液在反應(yīng)釜中反應(yīng)5小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、100°C干燥池即獲得3A型沸石分子篩。實(shí)施例4制備的3A型分子篩的鈣離子交換量可達(dá)330mgCaC03/g-干基。說(shuō)明了實(shí)施例4制備的3A型沸石分子篩的鈣離子交換量大，3A型沸石分子篩的性能良好。
權(quán)利要求
1.一種制備3A型沸石分子篩的方法，其特征在于它包括如下步驟1)、高嶺土的煅燒將云南臨滄軟質(zhì)高嶺土在550 700°C煅燒3 5小時(shí)，得偏高嶺土；2)、4A分子篩的制備按偏高嶺土與NaOH水溶液的配比為15 30g IOOmL,選取偏高嶺土和NaOH水溶液，其中，NaOH水溶液的濃度為2 5mol/L ；將偏高嶺土與NaOH水溶液混合均勻，升溫至60 80°C、強(qiáng)力攪拌作用下陳化3 5小時(shí)，再升溫到90 100°C、中速攪拌4 6小時(shí)，得混合物；將混合物過(guò)濾，濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌后再次過(guò)濾，再次過(guò)濾所得濾餅于90 100°C干燥2 4小時(shí)，獲得4A分子篩；3)、3A型沸石分子篩的制備按4A分子篩與KCl溶液的配比為5 IOg IOOmL,選取4A分子篩和KCl溶液，其中，KCl溶液的濃度為2 5mol/L ；將4A分子篩與KCl溶液在70 90°C條件下、在反應(yīng)釜中反應(yīng)3 5小時(shí)，再經(jīng)冷卻、 洗滌、過(guò)濾，過(guò)濾所得濾餅于90 100°C干燥2 4小時(shí)，獲得3A型沸石分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備3A型沸石分子篩的方法，其特征在于所述云南臨滄軟質(zhì)高嶺土為取至云南臨滄的軟質(zhì)高嶺土，該軟質(zhì)高嶺土成份中Al2O3的質(zhì)量百分含量為37. 7%, Fe2O3的質(zhì)量百分含量為0. 19%, TiO2的質(zhì)量百分含量為0. 13%,白度=86，平均粒徑=10微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備3A型沸石分子篩的方法，其特征在于所述的強(qiáng)力攪拌為大于600轉(zhuǎn)/分鐘，中速攪拌為300 600轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備3A型沸石分子篩的方法，屬分子篩合成領(lǐng)域。一種制備3A型沸石分子篩的方法，其特征在于它包括如下步驟1)高嶺土的煅燒，得偏高嶺土；2)4A分子篩的制備將偏高嶺土與NaOH水溶液混合均勻，得混合物；將混合物過(guò)濾，濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌后再次過(guò)濾，再次過(guò)濾所得濾餅于90～100℃干燥2～4小時(shí)，獲得4A分子篩；3)3A型沸石分子篩的制備將4A分子篩與KCl溶液在70～90℃條件下、在反應(yīng)釜中反應(yīng)3～5小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾，過(guò)濾所得濾餅于90～100℃干燥2～4小時(shí)，獲得3A型沸石分子篩。該方法工藝簡(jiǎn)單、煅燒溫度低，制備的3A型沸石分子篩的鈣離子交換量大，3A型沸石分子篩性能良好。
文檔編號(hào)C01B39/18GK102351213SQ20111020549
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者嚴(yán)春杰, 周春宇, 夏云山, 孫奇, 梁玉軍, 王永錢(qián), 肖國(guó)祺, 舒國(guó)晶, 袁六四 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢), 云南天鴻高嶺礦業(yè)有限公司