專利名稱：以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法。
背景技術(shù)：
碳納米材料的研究是近幾年來低維凝聚態(tài)物理研究的國際前沿課題之一，尤其是碳納米管、碳納米棒的制備更是物理學(xué)界、材料學(xué)界共同關(guān)心的問題。自1991年日本科學(xué)家飯島發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管-其結(jié)構(gòu)上的特殊性而表現(xiàn)出典型的一維量子材料， 它不僅具有很高的強(qiáng)度，還具有超常的磁阻、導(dǎo)熱性等。另外，在碳納米管的內(nèi)部可以充填各種物質(zhì)如金屬、氧化物等，這不僅可以制備出最細(xì)的導(dǎo)線或全新的一維材料，在未來的分子電子學(xué)器件或納米電子學(xué)器件得到應(yīng)用，而且也可以在碳納米管的外面進(jìn)行包覆，這以成為當(dāng)前研究的重要方向。碳納米管、納米棒是一種一維的納米材料，重量輕，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。碳納米管具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征，碳納米棒則是實(shí)心的棒狀結(jié)構(gòu)。兩者都是一種具有特殊結(jié)構(gòu)(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級)的一維量子材料。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，碳納米管和納米棒的研究具有重大的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值，如其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是理想的一維模型材料；巨大的長徑比使其有望用作堅(jiān)韌的碳纖維，其強(qiáng)度為鋼的100倍，重量則只有鋼的1/6 ；同時(shí)它還有望用作為分子導(dǎo)線，納米半導(dǎo)體材料，催化劑載體，分子吸收劑和近場發(fā)射材料等。科學(xué)家們還預(yù)測碳納米管將成為21世紀(jì)最有前途的納米材料。近年來，在《Science》、《Nature》、《Chem. Lett.》等各種頂尖學(xué)術(shù)雜志上均有不同碳納米材料的合成方法推出。制備碳納米管、納米棒的主要方法有電弧法、激光燒灼法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、 催化熱解法和固態(tài)交換反應(yīng)等。有人還利用有機(jī)金屬前軀體熱解、熱化學(xué)沉積得到了 Y型碳納米管，用CVD法得到了螺旋狀碳納米管。近年來溶劑熱法更被廣泛地用來合成多種形貌的碳納米材料。如 CN200510037474. 4、CN200510100053. 1、CN200510100771. 9 等專利公布的碳納米材料的制備方法均采用氣相沉積法(CVD)合成。但是到目前為止，以天然埃洛石為模板利用模板法與水熱法相結(jié)合的方法來制備碳納米材料的報(bào)道尚未發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明就是利用這種新的原料和方法來同時(shí)制備出有別于傳統(tǒng)材料的碳納米管和碳納米棒。綜上所述，模板法是一種簡單易行的方法，也是控制介孔率和孔結(jié)構(gòu)、尺寸的有效方法。它通過選用一種具有特殊結(jié)構(gòu)的材料作為模板，導(dǎo)入目標(biāo)材料或前驅(qū)體并使其在該模板材料的孔隙中發(fā)生反應(yīng)，利用模板材料的限域作用，達(dá)到對制備過程中的物理和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控的目的，最終得到微觀和宏觀結(jié)構(gòu)可控并于傳統(tǒng)意義上完全不同的碳納米新材料。模板法最突出的特點(diǎn)是具有良好的結(jié)構(gòu)可控制性，它提供了一個(gè)能控制并改善納米微粒在結(jié)構(gòu)材料中排列的有效手段。用這種方法所制備的材料具有與模板相似的結(jié)構(gòu)特征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，制備出的碳納米材料既包含有碳納米管還包含有碳納米棒，制備工藝簡單。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，其特征在于它包括以下步驟1)按天然埃洛石粉體與碳源的質(zhì)量比為1 1 1 5，選取天然埃洛石粉體和碳源，備用；幻按天然埃洛石粉體與酸的配比為5g IOOmL,選取酸；先將天然埃洛石粉體在溫度為300°C 900°C下保溫3小時(shí)(熱活化處理)，然后加入酸，機(jī)械攪拌2小時(shí)后過濾、 洗滌至中性，于85 100°C烘箱中烘M 36小時(shí)，得到活化、改性好的埃洛石；3)將活化、改性好的埃洛石和碳源混合均勻，得到埃洛石/炭復(fù)合物；將埃洛石/炭復(fù)合物置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)(即聚四氟乙烯儲罐)，高壓反應(yīng)釜置于烘箱箱中，于 1300C _180°C溫度下保溫6h-48h小時(shí)，得到前驅(qū)體；4)將前驅(qū)體于500°C 900°C，N2保護(hù)的氛圍下進(jìn)行灼燒3 6小時(shí)，灼燒結(jié)束后將產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，用HF洗滌15 M小時(shí)除去產(chǎn)物中模板。5)再用去離子水洗滌至中性，過濾、烘干，得到碳納米材料。步驟1)所述天然埃洛石粉體的制備，它包括如下步驟1)將埃洛石的質(zhì)量百分含量在30-50%的埃洛石原礦和水配成濃度為10-20wt% (質(zhì)量)的懸浮液(表示IOOg懸浮液中含10-20g原礦)；2)按六偏磷酸鈉的加入量為埃洛石原礦質(zhì)量的0. 2-0. 5%，向懸浮液中加入六偏磷酸鈉，機(jī)械攪拌2-4h，得到漿體；3)將攪拌后的漿體放入離心機(jī)中離心分離，轉(zhuǎn)速1500-2000r/min，離心分離時(shí)間為5-lOmin ；離心后，將下層沉淀除去，取上層懸浮液，再次離心，轉(zhuǎn)速3000-3800r/min，時(shí)間為5-lOmin，得到第二次離心的沉淀物；4)取第二次離心的沉淀物，80-100°C烘干(烘5_8h)，即得到高純埃洛石所得到的高純埃洛石的純度大于85% (質(zhì)量)。所述的埃洛石原礦為云南臨滄天然埃洛石礦，成份見表1。礦物組成是埃洛石、高嶺石、伊利石、三水鋁石、石英和長石。上述步驟1)中的所述天然埃洛石粉體的化學(xué)成份及質(zhì)量百分含量為SW2 = 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%,CaO = 0. 05%,Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2O- = 2. 27%，燒失量= 17. 94%;純度大于85wt%，平均粒徑為5. 226um，埃洛石由Si-O四面體層與Al-O八面體層按照1 1的形式垛堞而成的層狀硅酸鹽礦物，每個(gè)單元層間靠氫鍵連接，從而構(gòu)成層狀堆疊，和高嶺石的結(jié)構(gòu)相似，不同點(diǎn)在于其層間含有不同程度的水分子層；在其晶體結(jié)構(gòu)中由于四面體片(0.514X0. 893nm)大于八面體層(0. 506X0. 862nm)，生長完全不匹配，為了更好的相互匹配，埃洛石單元層發(fā)生卷曲形成多層空心管狀結(jié)構(gòu)，形成了以Si-O-Si四面體為外表面，內(nèi)表面由A-OH八面體組成，每個(gè)多層管狀結(jié)構(gòu)中都包含15 20個(gè)晶體層(圖 1中埃洛石的SEM形貌圖)；天然埃洛石礦樣中純度為85%以上，其中含有管狀和少量片狀埃洛石、片狀高嶺石和三水鋁石，所以制備的炭材料有兩種形態(tài)，片狀結(jié)構(gòu)、管狀結(jié)構(gòu)和棒狀結(jié)構(gòu)，統(tǒng)稱碳納米材料。上述步驟1)中的碳源為糠醇或蔗糖或葡萄糖等碳源。上述步驟2)中酸為HCl、HN03、H2SO4等中的任一種或幾種按任意摩爾比混合的溶液作為改性劑對天然埃洛石進(jìn)行改性；酸的摩爾濃度為0. 5mol/L lOmol/L。上述步驟4)中的烘干溫度為80°C _100°C，時(shí)間為12 M小時(shí)。上述步驟4)中的HF的濃度為40wt %。本發(fā)明的基本原理是采用水熱合成的方法將有機(jī)物均勻置于天然埃洛石模板的孔隙中，然后對混合物進(jìn)行高溫炭化，得到埃洛石/炭復(fù)合物，再用酸去除模板，即得到具有模板結(jié)構(gòu)特征的碳納米材料。采用天然埃洛石作模板的最大的優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛、價(jià)格低廉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明采用模板法以天然埃洛石為模板成功地合成了碳納米材料，制備出的該碳納米材料既復(fù)制出管狀埃洛石的形貌特征，制得了碳納米管，還通過水熱反應(yīng)使碳源進(jìn)入到了管狀埃洛石的孔徑里面，合成出了碳納米棒 (產(chǎn)品既包含有碳納米管還包含有碳納米棒)，且該合成方法非常簡單，原料來源豐富，價(jià)格低廉。


圖1為天然埃洛石的SEM形貌圖。圖2為實(shí)施例1所得碳納米材料的XRD圖譜。圖3為實(shí)施例1所得碳納材料中的管狀結(jié)構(gòu)的TEM圖譜和碳納管的電子衍射圖
■i並曰ο圖4為實(shí)施例1所得碳納米棒的TEM圖譜和電子衍射圖譜；圖3a表示碳納米材料中的棒狀結(jié)構(gòu)的TEM圖譜，圖北表示碳納米材料中的棒狀結(jié)構(gòu)的電子衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。以下實(shí)施例中所述天然埃洛石粉體的制備，它包括如下步驟1)將埃洛石的質(zhì)量百分含量在30-50%的埃洛石原礦和水配成濃度為10-20wt% (質(zhì)量)的懸浮液(表示IOOg懸浮液中含10-20g原礦)；2)按六偏磷酸鈉的加入量為埃洛石原礦質(zhì)量的0. 2-0. 5%，向懸浮液中加入六偏磷酸鈉，機(jī)械攪拌2-4h，得到漿體；3)將攪拌后的漿體放入離心機(jī)中離心分離，轉(zhuǎn)速1500-2000r/min，離心分離時(shí)間為5-lOmin ；離心后，將下層沉淀除去，取上層懸浮液，再次離心，轉(zhuǎn)速3000-3800r/min，時(shí)間為5-lOmin，得到第二次離心的沉淀物；4)取第二次離心的沉淀物，80-100°C烘干(烘5_8h)，即得到高純埃洛石所得到的高純埃洛石的純度大于85% (質(zhì)量)。所述的埃洛石原礦為云南臨滄天然埃洛石礦，成份見表1。礦物組成是埃洛石、高嶺石、伊利石、三水鋁石、石英和長石。
實(shí)施例1 以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，它包括以下步驟1)稱取天然埃洛石粉體(簡稱埃洛石，純度為85%以上的埃洛石樣品，其中含有管狀和少量片狀埃洛石、片狀高嶺石和三水鋁石；以下實(shí)施例中相同)5. 00g，量取糠醇 8.80ml。埃洛石為天然埃洛石粉體，它的化學(xué)成份及質(zhì)量百分含量為= 45. 04%, Al2O3 = 38. 31%, TFe2O3 = 0. 16%, MgO = 0. 05%, CaO = 0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%,TiO2 = 0. 04%,P2O5 = 0. 02%,MnO5 = 0. 002%,H2O- = 2. 27%，燒失量=17. 94%, 純度大于85wt%，平均粒徑為5. 226um。2)先將稱好的埃洛石置于坩堝中在700°C的溫度下保溫3小時(shí)，然后加入100ml、 2mol/L的HC1，于60°C下機(jī)械攪拌2小時(shí)后過濾、洗滌至中性(pH為6 8)，于85°C烘箱中烘M小時(shí)，得到活化、改性好的埃洛石。3)再將活化、改性好的埃洛石和8. 80ml糠醇混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜置于180°C的烘箱中保溫M小時(shí)制得前驅(qū)體。4)將前驅(qū)體置于瓷舟中，然后將瓷舟放入管式高溫爐內(nèi)，于800°C，隊(duì)氛圍中灼燒 4小時(shí)，灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出樣品用HF洗滌15小時(shí)除去礦物模板，最后用去離子水將樣品洗滌至中性(PH為6 8)、過濾，于100°C烘干處理12小時(shí)，得到碳納米材料(最終產(chǎn)品)。圖1為本實(shí)施例所得碳納米材料的XRD衍射圖，從圖1中可以看出，制得的碳納米材料為無定形非晶炭；圖1顯示，在23°與44°附近均出現(xiàn)一個(gè)衍射包，分別對應(yīng)了石墨的 (002)和(101)面衍射峰的位置，說明在800°C的炭化過程中出現(xiàn)了一些微弱的石墨微晶有序化。圖2和圖3(a、b)為所制得的碳納米材料的透射電鏡和電子衍射圖片，從圖2可以看出用天然埃洛石為模板成功地制備出了保留埃洛石管狀結(jié)構(gòu)的碳納米管，不僅如此，通過圖3的透射電鏡照片和電子衍射圖譜可知，通過水熱反應(yīng)還使碳源進(jìn)入到了管狀埃洛石的孔徑里面，合成出了碳納米棒。該合成出的碳納米材料中，同時(shí)包含有大量的碳納米管和少量的碳納米棒，制備出的碳納米棒直徑在IOnm以內(nèi)，另外結(jié)合電子衍射圖可以說明該棒完全為石墨的成分。實(shí)施例2以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，它包括以下步驟1)稱取埃洛石5. 00g、葡萄糖10. OOgo埃洛石為天然埃洛石粉體，它的化學(xué)成份及質(zhì)量百分含量為:Si02 = 45. 04%, Al2O3 = 38. 31%, TFe2O3 = 0. 16%, MgO = 0. 05%, CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2.27%，燒失量=17. 94%,純度大于85wt%，平均粒徑為5. 226um。2)先將稱好的埃洛石置于坩堝中在600°C的溫度下保溫3小時(shí)，然后加入100ml、 2mol/L的HC1，于60°C下機(jī)械攪拌2小時(shí)后過濾、洗滌至中性，于85°C烘箱中烘24小時(shí)，得到活化、改性好的埃洛石。3)再將活化、改性好的埃洛石和10. OOg葡萄糖混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜置于180°C的烘箱中保溫M小時(shí)，制得前驅(qū)體。4)將前驅(qū)體置于瓷舟中，然后將瓷舟放入管式高溫爐內(nèi)，于800°C，隊(duì)氛圍中灼燒 4小時(shí)，灼燒結(jié)束后，待產(chǎn)物(即樣品)隨爐冷卻至室溫，然后取出產(chǎn)物(即樣品)用濃度為40wt%的HF洗滌15小時(shí)除去礦物模板，最后用去離子水將樣品洗滌至中性、過濾，于100°C 烘干處理16小時(shí)，得到碳納米材料(最終產(chǎn)品)。按與實(shí)施例1相同的方法對產(chǎn)品進(jìn)行XRD以及透射電鏡分析，證實(shí)該產(chǎn)品既包含有碳納米管還包含有碳納米棒，其中碳納米棒直徑分布在2-20nm左右。實(shí)施例3以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，它包括以下步驟1)稱取埃洛石5. 00g、蔗糖10. OOgo埃洛石為天然埃洛石粉體，它的化學(xué)成份及質(zhì)量百分含量為:Si02 = 45. 04%, Al2O3 = 38. 31%, TFe2O3 = 0. 16%, MgO = 0. 05%, CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2.27%，燒失量=17. 94%,純度大于85wt%，平均粒徑為5. 226um。2)先將稱好的埃洛石置于坩堝中在700°C的溫度下保溫3小時(shí)，然后加入100ml、 2mol/L的HC1，于60°C下機(jī)械攪拌2小時(shí)后過濾、洗滌至中性，于85°C烘箱中烘24小時(shí)，得到活化、改性好的埃洛石。3)再將活化、改性好的埃洛石和10. OOg蔗糖混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜置于180°C的烘箱中保溫M小時(shí)制得前驅(qū)體。4)將前驅(qū)體置于瓷舟中，然后將瓷舟放入管式高溫爐內(nèi)，于800°C，隊(duì)氛圍中灼燒 4小時(shí)，灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出樣品用HF洗滌15小時(shí)除去礦物模板，最后用去離子水將樣品洗滌至中性、過濾，于100°C烘干處理18小時(shí)，得到碳納米材料 (最終產(chǎn)品)。按與實(shí)施例1相同的方法對產(chǎn)品進(jìn)行XRD以及透射電鏡分析，證實(shí)該產(chǎn)品為既包含有碳納米管還包含有碳納米棒的碳納米材料。實(shí)施例4以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，它包括以下步驟1)稱取埃洛石5. 00g、量取糠醇8. 80ml。埃洛石為天然埃洛石粉體，它的化學(xué)成份及質(zhì)量百分含量為:Si02 = 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%,CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2.27%，燒失量=17. 94%,純度大于85wt%，平均粒徑為5. 226um。2)先將稱好的埃洛石置于坩堝中在700°C的溫度下保溫3小時(shí)，然后加入100ml、 2mol/L的HNO3,于60°C下機(jī)械攪拌2小時(shí)后過濾、洗滌至中性于85°C烘箱中烘M小時(shí)，得到活化、改性好的埃洛石。3)再將改性好的埃洛石和8. 80ml糠醇混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜置于180°C的烘箱中保溫M小時(shí)制得前驅(qū)體。4)將前驅(qū)體置于瓷舟中，然后將瓷舟放入管式高溫爐內(nèi)，于800°C、隊(duì)氛圍中灼燒 4小時(shí)，灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出樣品用HF洗滌15小時(shí)除去礦物模板，最后用去離子水將樣品洗滌至中性、過濾，于100°C烘干處理20小時(shí)，得到碳納米材料 (最終產(chǎn)品)。按與實(shí)施例1相同的方法對產(chǎn)品進(jìn)行XRD以及透射電鏡分析，證實(shí)該產(chǎn)品為既包含有碳納米管還包含有碳納米棒的碳納米材料，其中碳納米棒直徑約為10·。實(shí)施例5
以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，它包括以下步驟1)稱取埃洛石5. 00g、量取糠醇8. 80ml。埃洛石為天然埃洛石粉體，它的化學(xué)成份及質(zhì)量百分含量為:Si02 = 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%,CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2.27%，燒失量=17. 94%,純度大于85wt%，平均粒徑為5. 226um。2)將稱好的埃洛石置于坩堝中在700°C的溫度下保溫3小時(shí)，然后加入100ml、 2mol/L的HS04，于60°C下機(jī)械攪拌2小時(shí)后過濾、洗滌至中性于85°C烘箱中烘M小時(shí)，得到活化、改性好的埃洛石。3)再將改性好的埃洛石和8. 80ml糠醇混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜置于180°C的烘箱中保溫M小時(shí)制得前驅(qū)體。4)將前驅(qū)體置于瓷舟中，然后將瓷舟放入管式高溫爐內(nèi)，于800°C，隊(duì)氛圍中灼燒 4小時(shí)，灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出樣品用HF洗滌15小時(shí)除去礦物模板，最后用去離子水將樣品洗滌至中性、過濾，于100°C烘干處理20小時(shí)，得到碳納米材料 (最終產(chǎn)品)。按與實(shí)施例1相同的方法對產(chǎn)品進(jìn)行XRD以及透射電鏡分析，證實(shí)該產(chǎn)品為既包含有碳納米管還包含有碳納米棒的碳納米材料。實(shí)施例6以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，它包括以下步驟1)稱取埃洛石5. 00g、量取糠醇5. OOgo埃洛石為天然埃洛石粉體，它的化學(xué)成份及質(zhì)量百分含量為:Si02 = 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%,CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2.27%，燒失量=17. 94%,純度大于85wt%，平均粒徑為5. 226um。2)將稱好的埃洛石置于坩堝中在300°C的溫度下保溫3小時(shí)，然后加入100ml、 0. 5mol/L的HSO4,于60°C下機(jī)械攪拌2小時(shí)后過濾、洗滌至中性于100°C烘箱中烘M小時(shí)， 得到活化、改性好的埃洛石。3)再將改性好的埃洛石和糠醇混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜置于130°C的烘箱中保溫6小時(shí)制得前驅(qū)體。4)將前驅(qū)體置于瓷舟中，然后將瓷舟放入管式高溫爐內(nèi)，于500°C，隊(duì)氛圍中灼燒3小時(shí)，灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出樣品用HF洗滌15小時(shí)除去礦物模板，最后用去離子水將樣品洗滌至中性、過濾，于80°C烘干處理20小時(shí)，得到碳納米材料 (最終產(chǎn)品)。按與實(shí)施例1相同的方法對產(chǎn)品進(jìn)行XRD以及透射電鏡分析，證實(shí)該產(chǎn)品為既包含有碳納米管還包含有碳納米棒的碳納米材料。實(shí)施例7以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，它包括以下步驟1)稱取埃洛石5. 00g、量取蔗糖25. OOgo埃洛石為天然埃洛石粉體，它的化學(xué)成份為= 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%,CaO = 0. 05%,Na2O =0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2O- = 2. 27%, 燒失量=17. 94%，純度大于85wt%，平均粒徑為5. 226um。
2)將稱好的埃洛石置于坩堝中在900°C的溫度下保溫3小時(shí)，然后加入100ml、 10mol/L的HSO4,于60°C下機(jī)械攪拌2小時(shí)后過濾、洗滌至中性于100°C烘箱中烘M小時(shí)， 得到活化、改性好的埃洛石。3)再將改性好的埃洛石和蔗糖混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜置于180°C的烘箱中保溫6小時(shí)制得前驅(qū)體。4)將前驅(qū)體置于瓷舟中，然后將瓷舟放入管式高溫爐內(nèi)，于900°C，隊(duì)氛圍中灼燒 6小時(shí)，灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出樣品用HF洗滌15小時(shí)除去礦物模板，最后用去離子水將樣品洗滌至中性、過濾，于100°c烘干處理22小時(shí)，得到碳納米材料 (最終產(chǎn)品)。按與實(shí)施例1相同的方法對產(chǎn)品進(jìn)行XRD以及透射電鏡分析，證實(shí)該產(chǎn)品為既包含有碳納米管還包含有碳納米棒的碳納米材料。實(shí)施例8以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，它包括以下步驟1)稱取埃洛石5. 00g、量取葡萄糖5. OOgo埃洛石為天然埃洛石粉體，它的化學(xué)成份及質(zhì)量百分含量為:Si02 = 45. 04%, Al2O3 = 38. 31%, TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%, CaO = 0. 05 %, Na2O = 0. 05 %, K2O = 0. 03 %, TiO2 = 0. 04 %, P2O5 = 0.02%, MnO5 = 0. 002%, H2O- = 2. 27%，燒失量=17. 94%，純度大于 85wt%，平均粒徑為 5. 226um。2)將稱好的埃洛石置于坩堝中在900°C的溫度下保溫3小時(shí)，然后加入50ml、 2mol/L的HSO4和50ml、2mol/L的HNO3,于60°C下機(jī)械攪拌2小時(shí)后過濾、洗滌至中性于 85°C烘箱中烘M小時(shí)，得到活化、改性好的埃洛石。3)再將改性好的埃洛石和葡萄糖混合均勻，移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜置于180°C的烘箱中保溫M小時(shí)制得前驅(qū)體。4)將前驅(qū)體置于瓷舟中，然后將瓷舟放入管式高溫爐內(nèi)，于800°C，隊(duì)氛圍中灼燒 4小時(shí)，灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出樣品用HF洗滌15小時(shí)除去礦物模板，最后用去離子水將樣品洗滌至中性、過濾，于100°C烘干處理22小時(shí)，得到碳納米材料 (最終產(chǎn)品)。按與實(shí)施例1相同的方法對產(chǎn)品進(jìn)行XRD以及透射電鏡分析，證實(shí)該產(chǎn)品為既包含有碳納米管還包含有碳納米棒的碳納米材料。實(shí)施例9以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，它包括以下步驟1)稱取埃洛石5. 00g、量取葡萄糖15.00g。埃洛石為天然埃洛石粉體，它的化學(xué)成份及質(zhì)量百分含量為SiA = 45. 04%, Al2O3 = 38. 31%, TFe2O3 = 0. 16%, MgO = 0. 05%, CaO = 0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 =0. 002%, H2O- = 2. 27%，燒失量=17. 94%，純度大于 85wt%，平均粒徑為 5. 226um。2)將稱好的埃洛石置于坩堝中在900°C的溫度下保溫3小時(shí)，然后加入50ml、 2mol/L的HSO4、50ml、2mol/L的HC1，于60°C下機(jī)械攪拌2小時(shí)后過濾、洗滌至中性于85°C 烘箱中烘M小時(shí)，得到活化、改性好的埃洛石。3)再將改性好的埃洛石和葡萄糖混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜置于180°C的烘箱中保溫M小時(shí)制得前驅(qū)體。
4)將前驅(qū)體置于瓷舟中，然后將瓷舟放入管式高溫爐內(nèi)，于800°C，隊(duì)氛圍中灼燒 4小時(shí)，灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出樣品用HF洗滌15小時(shí)除去礦物模板，最后用去離子水將樣品洗滌至中性、過濾，于100°C烘干處理M小時(shí)，得到碳納米材料 (最終產(chǎn)品)。按與實(shí)施例1相同的方法對產(chǎn)品進(jìn)行XRD以及透射電鏡分析，證實(shí)該產(chǎn)品為既包含有碳納米管還包含有碳納米棒的碳納米材料。實(shí)施例10以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，它包括以下步驟1)稱取埃洛石5. 00g、量取蔗糖15. OOgo埃洛石為天然埃洛石粉體，它的化學(xué)成份及質(zhì)量百分含量為:Si02 = 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%,CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2.27%，燒失量=17. 94%,純度大于85wt%，平均粒徑為5. 226um。2)將稱好的埃洛石置于坩堝中在900°C的溫度下保溫3小時(shí)，然后加入50ml、 2mol/L的HNO3和50ml、2mol/L的HC1，于60°C下機(jī)械攪拌2小時(shí)后過濾、洗滌至中性于85°C 烘箱中烘M小時(shí)，得到活化、改性好的埃洛石。3)再將改性好的埃洛石和蔗糖混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜置于180°C的烘箱中保溫M小時(shí)制得前驅(qū)體。4)將前驅(qū)體置于瓷舟中，然后將瓷舟放入管式高溫爐內(nèi)，于800°C，隊(duì)氛圍中灼燒 4小時(shí)，灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出樣品用HF洗滌20小時(shí)除去礦物模板，最后用去離子水將樣品洗滌至中性、過濾，于100°C烘干處理M小時(shí)，得到碳納米材料 (最終產(chǎn)品)。按與實(shí)施例1相同的方法對產(chǎn)品進(jìn)行XRD以及透射電鏡分析，證實(shí)該產(chǎn)品為既包含有碳納米管還包含有碳納米棒的碳納米材料。實(shí)施例11以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，它包括以下步驟1)稱取埃洛石5. 00g、量取蔗糖15. OOgo埃洛石為天然埃洛石粉體，它的化學(xué)成份及質(zhì)量百分含量為:Si02 = 45. 04%,Al2O3 = 38. 31 %,TFe2O3 = 0. 16%,Mg0 = 0. 05%,CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2. 27%,燒失量=17. 94%,純度大于85wt%，平均粒徑為5. 226um。2)將稱好的埃洛石置于坩堝中在900°C的溫度下保溫3小時(shí)，然后加入25ml、 2mol/L 的 HNO3 和 25ml、2mol/L 的 HCl 以及 50ml、2mol/L 的 H2SO4,于 60°C下機(jī)械攪拌 2 小時(shí)后過濾、洗滌至中性于85°C烘箱中烘M小時(shí)，得到活化、改性好的埃洛石。3)再將改性好的埃洛石和蔗糖混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜置于180°C的烘箱中保溫M小時(shí)制得前驅(qū)體。4)將前驅(qū)體置于瓷舟中，然后將瓷舟放入管式高溫爐內(nèi)，于800°C，隊(duì)氛圍中灼燒 4小時(shí)，灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出樣品用HF洗滌M小時(shí)除去礦物模板，最后用去離子水將樣品洗滌至中性、過濾，于100°C烘干處理36小時(shí)，得到碳納米材料 (最終產(chǎn)品)。按與實(shí)施例1相同的方法對產(chǎn)品進(jìn)行XRD以及透射電鏡分析，證實(shí)該產(chǎn)品為既包含有碳納米管還包含有碳納米棒的碳納米材料。表1埃洛石原礦的化學(xué)全分析
項(xiàng)目SiO2Al2O3TFe2O 3MgOCaONa2OK2OTiO2P2O5MnO其它質(zhì)量含量52. 7 8945. 7 810. 32 20. 06 0. 05 00. 4410. 0460. 0450. 41 70. 00 40. 04 權(quán)利要求
1.以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，其特征在于它包括以下步驟1)按天然埃洛石粉體與碳源的質(zhì)量比為1 1 5，選取天然埃洛石粉體和碳源，備用；2)按天然埃洛石粉體與酸的配比為5g IOOmL,選取酸；先將天然埃洛石粉體在溫度為300°C 900°C下保溫3小時(shí)，然后加入酸，機(jī)械攪拌2小時(shí)后過濾、洗滌至中性，于85 100°C烘箱中烘M 36小時(shí)，得到活化、改性好的埃洛石；3)將活化、改性好的埃洛石和碳源混合均勻，得到埃洛石/炭復(fù)合物；將埃洛石/炭復(fù)合物置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，高壓反應(yīng)釜置于烘箱箱中，于130°C -180°C溫度下保溫^1-4 小時(shí)，得到前驅(qū)體；4)將前驅(qū)體于500°C 900°C，N2保護(hù)的氛圍下進(jìn)行灼燒3 6小時(shí)，灼燒結(jié)束后將產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，用HF洗滌15 M小時(shí)除去產(chǎn)物中模板，再用去離子水洗滌至中性，過濾、烘干，得到碳納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，其特征在于 所述天然埃洛石粉體的制備，它包括如下步驟1)將埃洛石的質(zhì)量百分含量在30-50%的埃洛石原礦和水配成濃度為10-20wt%的懸浮液；2)按六偏磷酸鈉的加入量為埃洛石原礦質(zhì)量的0.2-0. 5%，向懸浮液中加入六偏磷酸鈉，機(jī)械攪拌2-4h，得到漿體；3)將攪拌后的漿體放入離心機(jī)中離心分離，轉(zhuǎn)速1500-2000r/min，離心分離時(shí)間為 5-10min ；離心后，將下層沉淀除去，取上層懸浮液，再次離心，轉(zhuǎn)速3000-3800r/min，時(shí)間為5-lOmin，得到第二次離心的沉淀物；4)取第二次離心的沉淀物，80-100°C烘干，即得到純度大于85wt%的天然埃洛石粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，其特征在于所述天然埃洛石粉體的化學(xué)成份及質(zhì)量百分含量為= 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 =0. 16%, MgO = 0. 05%, CaO = 0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%,MnO5 = 0. 002%, H2O^ = 2. 27%，燒失量=17. 94% ；天然埃洛石粉體中埃洛石純度大于85wt%，天然埃洛石粉體的平均粒徑為5. 226um。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，其特征在于所述步驟1)中的碳源為糠醇或蔗糖或葡萄糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，其特征在于所述步驟2)中酸為此1、願(yuàn)03、!12504中的任一種或幾種按任意摩爾比混合的溶液；酸的摩爾濃度為 0. 5mol/L 10mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，其特征在于步驟4)中的烘干溫度為80°C _100°C，時(shí)間為12 M小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，其特征在于步驟4)中的HF的濃度為40wt %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法。以天然埃洛石為模板制備碳納米材料的方法，其特征在于它包括以下步驟1)按天然埃洛石粉體與碳源的質(zhì)量比為1∶1～5，選取天然埃洛石粉體和碳源；2)先將天然埃洛石粉體在溫度為300℃～900℃下保溫3小時(shí)，然后加入酸，攪拌、過濾、洗滌至中性，烘干；3)將活化、改性好的埃洛石和碳源混合均勻，于130℃-180℃溫度下保溫6h-48h小時(shí)，得到前驅(qū)體；4)將前驅(qū)體于500℃～900℃，N2保護(hù)的氛圍下進(jìn)行灼燒3～6小時(shí)，灼燒結(jié)束后將產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，用HF洗滌除去產(chǎn)物中模板，再用去離子水洗滌至中性，過濾、烘干，得到碳納米材料。制備出的碳納米材料既包含有碳納米管還包含有碳納米棒，制備工藝簡單。
文檔編號C01B31/02GK102398902SQ20111020548
公開日2012年4月4日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者嚴(yán)春杰, 仇秀梅, 劉蓉, 周春宇, 周森, 夏云山, 孫露, 梁玉軍, 王洪權(quán), 肖國琪, 舒國晶, 袁六四, 許修書 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢), 云南天鴻高嶺礦業(yè)有限公司