專利名稱：一種摻氮石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種摻氮石墨烯的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是2004年英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等發(fā)現(xiàn)的一種二維碳原子晶體，為單層或多層的極薄的碳材料。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)使其成為碳材料、納米技術(shù)、凝聚態(tài)物理和功能材料等領(lǐng)域的研究熱點，吸引了諸多科技工作者。單層石墨烯具有大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)，可用于效應(yīng)晶體管、電極材料、復(fù)合材料、液晶顯不材料、傳感器等。目如制備石墨稀的方法主要有石墨剝裂、化學(xué)氧化還原法、超聲剝離法等。然而，目前通過氧化還原的方法大規(guī)模制備石墨烯的過程中，還原過后的石墨烯還含有較少量的-0H、-C-0-C-和-COOH等含氧官能團，這些官能團會降低石墨烯的電化穩(wěn)定性與電化學(xué)穩(wěn)定性?！つ壳?，出現(xiàn)了采用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的相關(guān)研究，但是，現(xiàn)有化學(xué)氣相沉積法需要利用催化劑，且該催化劑為金屬或金屬化合物做催化劑，但是將該催化劑放在襯底上時，會導(dǎo)致催化劑分布不均勻。為了解決該催化劑分布不均的問題，現(xiàn)有的一般利用化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、真空熱蒸鍍法、磁控濺射法、等離子體增強化學(xué)氣相沉積法和印刷法將催化劑沉積到襯底，來增加上述催化劑分布的均勻性。因此，現(xiàn)有的采用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯需要另外添加催化劑，且對設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，導(dǎo)致成本過高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種工藝簡單、產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低，易于操作和控制的摻氮石墨烯的制備方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明實施例的技術(shù)方案如下一種摻氮石墨烯的制備方法，包括如下步驟提供襯底、固態(tài)和/或液態(tài)的有機碳源化合物以及固態(tài)和/或液態(tài)的有機氮源化合物；將所述有機碳源化合物和有機氮源化合物混合，并配制成混合物溶液或懸濁液；將所述混合物溶液或懸濁液涂覆在所述襯底表面；在無氧環(huán)境、真空條件下，將所述涂覆有混合物溶液或懸濁液的襯底升溫至500 1300°C使混合物反應(yīng)，生成所述摻氮石墨烯。上述摻氮石墨烯的制備方法將固態(tài)和/或液態(tài)的有機碳源化合物、固態(tài)和/或液態(tài)的有機氮源化合物混合，配制成溶液或懸濁液，并直接涂覆在襯底的表面，使有機碳源化合物和有機氮源化合物直接反應(yīng)，不需要另外添加催化劑，有效簡化了摻氮石墨烯的生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，同時，采用化學(xué)氣相沉積法合成的摻氮石墨烯，使得摻氮石墨烯中摻氮量易控制、摻雜均勻，電化學(xué)穩(wěn)定性能高。


圖I是本發(fā)明實施例摻氮石墨烯的制備方法工藝流程示意圖；圖2是本發(fā)明實施例I制備的摻氮石墨烯的電鏡圖；圖3是本發(fā)明實施例I制備的摻氮石墨烯的X射線電子能譜。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例提供了一種工藝簡單、產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本，易于操作和控制的摻氮石 墨烯的制備方法。該摻氮石墨烯的制備方法的工藝流程如圖I所示，包括如下步驟SI :提供襯底、固態(tài)和/或液態(tài)的有機碳源化合物以及固態(tài)和/或液態(tài)的有機氮源化合物；S2 :將有機碳源化合物和有機氮源化合物混合，并配制成混合物溶液或懸濁液；S3 :將混合物溶液或懸濁液涂覆在襯底表面；S4 :在無氧環(huán)境、真空條件下，將涂覆有混合物溶液或懸濁液的襯底升溫至500 1300°C使混合物反應(yīng)，生成所述摻氮石墨烯。具體地，上述摻氮石墨烯的制備方法步驟SI中，襯底應(yīng)該耐高溫，如步驟S4中500 1300°C的高溫，其優(yōu)選為銅箔、鐵箔、鎳箔中一種或幾種任意組合。該優(yōu)選材質(zhì)的襯底耐高溫,熱穩(wěn)定性能好。上述有機碳源化合物優(yōu)選為二茂鐵、二茂鈷、二茂鎳、二茂錳中的至少一種，有機氮源化合物優(yōu)選為尿素、苯胺、硝基苯胺中的至少一種。該優(yōu)選的有機碳源化合物和有機氮源化合物具有良好的溶解性能，能配制成均勻的溶液，并能均勻的涂覆在襯底的表面，形成均勻且薄的膜層，從而有效的降低下述步驟S4中生存的摻氮石墨烯的厚度。其中，該優(yōu)選的有機碳源化合物中含有金屬離子，該金屬離子的存在，有利于摻氮石墨烯的生成，以提高摻氮石墨烯的產(chǎn)率。當(dāng)然上述有機碳源化合物和有機氮源化合物也可以用其他固態(tài)和/或液態(tài)有機碳源化合物以及固態(tài)和/或液態(tài)的有機氮源化合物替代。當(dāng)所選的有機碳源化合物和/或有機氮源化合物為非溶性的有機碳源化合物和/或有機氮源化合物時，可以將其研磨(如球磨)并配制均勻的懸濁液。上述摻氮石墨烯的制備方法步驟S2中，該有機碳源化合物和有機氮源化合物混合的方式可以采用超聲混合、攪拌混合、球磨攪拌中的一種或幾種任意組合。已達到使兩者充分混合的目的。為了能將混合后的有機碳源化合物和有機氮源化合物均勻涂覆到襯底上，應(yīng)將該混合物配制成溶液或懸濁液，配制的方式可以先將有機碳源化合物和有機氮源化合物混合后，再加溶劑(如去離子水等)使有機碳源化合物和有機氮源化合物在溶劑中分散均勻；也可以在混合過程中加入溶劑(如去離子水等)，將該有機碳源化合物、有機氮源化合物和溶劑優(yōu)選采用超聲混合、攪拌混合、球磨攪拌中的一種或幾種任意組合的方式進行混合，從而形成質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為5 30%的混合物溶液或懸濁液。該混合物溶液濃度沒有嚴(yán)格限制，如可以配制飽和的混合物溶液等。上述摻氮石墨烯的制備方法步驟S3中，將混合物溶液或懸濁液涂覆到襯底表面的方法優(yōu)選采用刮涂法、旋涂法、浸泡法中的一種或幾種任意組合，從而達到簡化制備摻氮石墨烯的生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本的目的。該步驟S3中，在襯底表面涂覆混合物溶液或懸濁液之前，優(yōu)選事先將該襯底進行清洗，清洗的方式優(yōu)選為依次采用離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘干，待用。清洗該襯底以除去粘附在襯底表面的雜物，達到清潔襯底的目的，以有利于混合物溶液或懸濁液的涂覆。該襯底前期清洗的參見下述實施例I中的步驟Sll中的清洗方法。上述摻氮石墨烯的制備方法步驟S4中，該無氧條件是為了除去氧氣，使得摻氮石墨烯生產(chǎn)能順利進行，防止在高溫條件下，生成的石墨烯被氧化。該無氧條件為惰性氣體構(gòu)成的無氧氣氛，如，氮氣氣氛、氬氣氣氛等，優(yōu)選無氧條件為氮氣氣氛；無氧條件也可以是抽真空的條件，該真空的條件不僅能有效的除去氧氣，而且還能同時除去飄散在空氣中的粉塵等雜質(zhì)，從而進一步保證摻氮石墨烯的純度。另外，該真空的條件還能促進上述有機碳源化合物和有機氮源化合物的反應(yīng)，從而提高摻氮石墨烯的產(chǎn)率。其中，該真空的條件優(yōu)選為真空度小于10_3Pa的真空條件。當(dāng)然，在無氧條件可以是常壓的無氧條件。 該步驟S4中，該有機碳源化合物和有機氮源化合物的碳氮原子摩爾比優(yōu)選為2 20 1，該有機碳源化合物和有機氮源化合物進行反應(yīng)的時間優(yōu)選為I 300分鐘。該有機碳源化合物和有機氮源化合物用量的優(yōu)選比例，能使得生成的摻氮石墨烯中氮元素的含量在一個最佳的含量范圍，從而進一步提高該摻氮石墨烯的電化學(xué)穩(wěn)定性能，同時使得有機碳源化合物和有機氮源化合物充分反應(yīng)，提高反應(yīng)物的利用率，從而進一步的降低生產(chǎn)成本。該有機碳源化合物和有機氮源化合物進行反應(yīng)的優(yōu)選時間能保證兩者充分反應(yīng)，使得生成的摻氮石墨烯充分沉積。該步驟S4中，襯底溫度的提升和該有機碳源化合物、有機氮源化合物反應(yīng)溫度的提供優(yōu)選采用熱絲化學(xué)氣相沉積、射頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積、微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積、激光化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積、常壓化學(xué)氣相沉積中的一種或兩種以上的組合的方法提供熱源。根據(jù)前述熱源提供方式的不同，因此，本發(fā)明實施例化學(xué)氣相沉積法也相應(yīng)的優(yōu)選為熱絲化學(xué)氣相沉積、射頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積、微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積、激光化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積、常壓化學(xué)氣相沉積中的一種或兩種以上的組合。如采用激光化學(xué)氣相沉積法提供熱源即采用激光化學(xué)氣相沉積法合成摻氮石墨烯時，由于激光能量集中，能使得有機碳源化合物和有機氮源化合物反應(yīng)效率進一步提聞，從而提聞慘氣石墨稀的生廣效率。該步驟S4中，待有機碳源化合物和有機氮源化合物反應(yīng)接觸后，停止對襯底的加熱，在保證無氧的條件下，使得反應(yīng)體系冷卻。進一步地，在本發(fā)明的優(yōu)選一實施例中，上述摻氮石墨烯的制備方法還包括將步驟S4中合成的摻氮石墨烯的純化的步驟。該摻氮石墨烯純化的步驟優(yōu)選為將冷卻后的襯底放入稀酸溶液中浸泡O. I 24小時，去除未完全參與反應(yīng)的反應(yīng)物、生產(chǎn)的副產(chǎn)物和其它雜質(zhì)，再用去離子水洗凈，然后烘干。其中，稀酸的種類可以但不僅僅為鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種。該稀酸的濃度優(yōu)選為大于O.Olmol/L，小于lmol/L。由上所述，上述摻氮石墨烯的制備方法將固態(tài)和/或液態(tài)的有機碳源化合物、固態(tài)和/或液態(tài)的有機氮源化合物混合、配制成溶液或懸濁液，并直接涂覆在襯底的表面，使有機碳源化合物和有機氮源化合物直接反應(yīng)，不需要另外添加催化劑，有效提高了簡化了摻氮石墨烯的生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，同時，采用化學(xué)氣相沉積法合成的摻氮石墨烯，使得摻氮石墨烯中摻氮量易控制、摻雜均勻，電化學(xué)穩(wěn)定性能高。其中，通過控制有機碳源化合物和氮源化合的用量，使得合成的摻氮石墨烯中氮元素的含量在一個最佳的含量范圍，從而進一步提聞該慘氣石墨稀的電化學(xué)穩(wěn)定性能。現(xiàn)以具體的摻氮石墨烯的制備方法為例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。實施例I :摻氮石墨烯的制備方法，包括如下步驟Sll.將鎳箔襯底用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘干，并采用攪拌混合法地方式將碳氮原子摩爾比為5 I的二茂鐵和尿素進行混合均勻，在攪拌混合的過程中添加去離子水，將二茂鐵和尿素配制成質(zhì)量百分濃度為20wt%混合溶液，然后旋涂于襯底表面；S12.將涂覆有混合溶液的襯底放到反應(yīng)室，并密封反應(yīng)室，采用機械泵，羅茨泵及·分子泵逐級將反應(yīng)室抽至10_3Pa以下，并保持10分鐘后，關(guān)閉分子泵，開始加熱；S13.當(dāng)襯底溫度達到500°C時，保持溫度不變，開始生成摻氮石墨烯；S14.待反應(yīng)300分鐘后，停止對襯底加熱，并冷卻至室溫，得到摻氮石墨烯；S15.將表面沉積了摻氮石墨烯的襯底放入O. 7mol/L的稀硝酸浸泡O. I小時，去除未完全參與反應(yīng)的反應(yīng)物、鐵金屬顆粒及其它雜質(zhì)，然后用去離子水洗凈，烘干，收集該摻氮石墨烯。將本實施例I合成的摻氮石墨烯進行電鏡(SEM)掃描分析，該摻氮石墨烯的電鏡(SEM)掃描圖片如圖2所示。由圖2可知，本實施例I合成的摻氮石墨烯為二維薄膜狀，其大小約為O. 5 5 μ m。將本實施例I合成的摻氮石墨烯進行X射線電子能譜(XPS)分析，其XPS結(jié)果如圖3所示。根據(jù)圖3的結(jié)果可知，本實施例I合成的摻氮石墨烯氮含量約為8. 3%。實施例2摻氮石墨烯的制備方法，包括如下步驟S21.將鎳箔襯底用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘干，并采用球磨混合法地方式將碳氮原子摩爾比為10 I的二茂鎳和苯胺進行混合均勻，在攪拌混合的過程中添加去離子水，將二茂鎳和苯胺配制成質(zhì)量百分濃度為5wt%混合溶液，然后旋涂于襯底表面；S22.將涂覆有混合溶液的襯底放到反應(yīng)室，并密封反應(yīng)室，采用機械泵，羅茨泵及分子泵逐級將反應(yīng)室抽至10_3Pa以下，并保持30分鐘后，關(guān)閉分子泵，開始加熱；S23.當(dāng)襯底溫度達到1300°C時，保持溫度不變，開始生成摻氮石墨烯；S24.待反應(yīng)I分鐘后，停止對襯底加熱，并冷卻至室溫，得到摻氮石墨烯；S25.將表面沉積了摻氮石墨烯的襯底放入O. 4mol/L的稀硝酸浸泡8小時，去除未完全參與反應(yīng)的反應(yīng)物、鎳金屬顆粒及其它雜質(zhì)，然后用去離子水洗凈，烘干，收集該摻氮石墨烯。實施例3摻氮石墨烯的制備方法，包括如下步驟S31.將鐵箔襯底用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘干，并采用攪拌混合法地方式將碳氮原子摩爾比為2 I的二茂鈷和尿素進行混合均勻，在攪拌混合的過程中添加去離子水，將二茂鈷和尿素配制成質(zhì)量百分濃度為30wt%混合溶液，然后刮涂于襯底表面；
S32.將涂覆有混合溶液的襯底放到反應(yīng)室，并密封反應(yīng)室，采用機械泵，羅茨泵及分子泵逐級將反應(yīng)室抽至10_3Pa以下，并保持I分鐘后，關(guān)閉分子泵，開始加熱；S33.當(dāng)襯底溫度達到1000°C時，保持溫度不變，開始生成摻氮石墨烯；S34.待反應(yīng)100分鐘后，停止對襯底加熱，并冷卻至室溫，得到摻氮石墨烯；S35.將表面沉積了摻氮石墨烯的襯底放入O. 2mol/L的稀硝酸浸泡16小時，去除未完全參與反應(yīng)的反應(yīng)物、鈷金屬顆粒及其它雜質(zhì)，然后用去離子水洗凈，烘干，收集該摻氮石墨烯。實施例4摻氮石墨烯的制備方法，包括如下步驟
S41.將鐵箔襯底用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘干，并采用攪拌混合法地方式將碳氮原子摩爾比為20 I的二茂錳和尿素進行混合均勻，在攪拌混合的過程中添加去離子水，將二茂鈷和尿素配制成質(zhì)量百分濃度為10wt%混合溶液，然后旋涂于襯底表面；S42.將涂覆有混合溶液的襯底放到反應(yīng)室，并密封反應(yīng)室，采用機械泵，羅茨泵及分子泵逐級將反應(yīng)室抽至10_3Pa以下，并保持20分鐘后，關(guān)閉分子泵，開始加熱；S43.當(dāng)襯底溫度達到700°C時，保持溫度不變，開始生成摻氮石墨烯；S44.待反應(yīng)200分鐘后，停止對襯底加熱，并冷卻至室溫，得到摻氮石墨烯；S45.將表面沉積了摻氮石墨烯的襯底放入O. 08mol/L的稀硝酸浸泡24小時，去除未完全參與反應(yīng)的反應(yīng)物、錳金屬顆粒及其它雜質(zhì)，然后用去離子水洗凈，烘干，收集該摻氮石墨烯。實施例5摻氮石墨烯的制備方法，包括如下步驟S51.將鐵箔襯底用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘干，并采用攪拌混合法地方式將碳氮原子摩爾比為20 I的二茂錳、二茂鐵、尿素和苯胺進行混合均勻，在攪拌混合的過程中添加去離子水，配制成質(zhì)量百分濃度為15wt%混合溶液，然后旋涂于襯底表面；其中，二茂錳與二茂鐵的摩爾比為I : 2，尿素與苯胺的摩爾比為I : I;S52.將涂覆有混合溶液的襯底放到反應(yīng)室，并密封反應(yīng)室，采用機械泵，羅茨泵及分子泵逐級將反應(yīng)室抽至10_3Pa以下，并保持20分鐘后，關(guān)閉分子泵，開始加熱；S53.當(dāng)襯底溫度達到1200°C時，保持溫度不變，開始生成摻氮石墨烯；S54.待反應(yīng)200分鐘后，停止對襯底加熱，并冷卻至室溫，得到摻氮石墨烯；S55.將表面沉積了摻氮石墨烯的襯底放入O. 08mol/L的稀硝酸浸泡24小時，去除未完全參與反應(yīng)的反應(yīng)物、錳金屬顆粒及其它雜質(zhì)，然后用去離子水洗凈，烘干，收集該摻氮石墨烯。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種摻氮石墨烯的制備方法，包括如下步驟 提供襯底、固態(tài)和/或液態(tài)的有機碳源化合物以及固態(tài)和/或液態(tài)的有機氮源化合物； 將所述有機碳源化合物和有機氮源化合物混合，并配制成混合物溶液或懸濁液； 將所述混合物溶液或懸濁液涂覆在所述襯底表面； 在無氧環(huán)境、真空條件下，將所述涂覆有混合物溶液或懸濁液的襯底升溫至500 1300°C使混合物反應(yīng)，生成所述摻氮石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于所述有機碳源化合物與有機氮源化合物的碳氮原子摩爾比為2 20 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于所述混合物溶液或懸濁液的質(zhì)量百分比濃度為5 30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于所述有機碳源化合物為二茂鐵、二茂鈷、二茂鎳、二茂錳中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于所述有機氮源化合物為尿素、苯胺、硝基苯胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于所述襯底為銅箔、鐵箔、鎳箔中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于所述無氧條件下為真空度小于10_3Pa的真空條件。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于所述襯底為銅箔、鐵箔、鎳箔中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于還包括將所述摻氮石墨烯進行純化的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于所述摻氮石墨烯進行純化的步驟為將摻氮石墨烯放入濃度大于O. 01mol/L,小于lmol/L稀酸溶液中進行浸泡O.I 24小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用化學(xué)氣相沉積法制備摻氮石墨烯的方法，包括步驟有提供耐高溫的襯底、固態(tài)/或液態(tài)的有機碳源化合物以及固態(tài)和/或液態(tài)的有機氮源化合物；將有機碳源化合物和有機氮源化合物混合，并配制成混合物溶液或懸濁液；將混合物溶液或懸濁液涂覆在襯底表面；在無氧條件下，將涂覆有混合物的襯底升溫至500～1300℃使混合物反應(yīng)，生成摻氮石墨烯。本發(fā)明摻氮石墨烯的制備方法不需要另外添加催化劑，有效提高了簡化了摻氮石墨烯的生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，使得摻氮石墨烯中摻氮量易控制、摻雜均勻，電化學(xué)穩(wěn)定性能高。
文檔編號C01B31/04GK102887501SQ20111020496
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者周明杰, 袁新生, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司