專利名稱：一種磷酸鐵鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種磷酸鐵鋰材料的制備方法。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)90年代末期以來，橄欖石型LiFePO4正極材料的研究引起廣大研究者的關(guān)注。磷酸鐵鋰具有高理論容量(170mAh/g)、高工作電壓(3. 5V左右的電壓平臺(tái))、適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量密度(3. 64g/cm3)、自放電小，在低電流密度下LiFePO4中的Li+幾乎可以100%嵌入/脫嵌、循環(huán)壽命長、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。鋰離子電池被廣泛地應(yīng)于作各種電子設(shè)備，如筆記本電腦、于機(jī)電池、數(shù)碼相機(jī)、 便攜式照明設(shè)備等。同時(shí)，它也被用于電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車和電動(dòng)汽車。隨著世界石油資源的逐漸消耗，以及社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求逐漸提高，電動(dòng)車得到了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。 以鋰離子電池作為電動(dòng)車電源，是電動(dòng)車發(fā)展的方向。在鋰離子電池中，正極材料占有非常重要的地位，也是當(dāng)前鋰離子電池發(fā)展的重點(diǎn)。傳統(tǒng)的正極材料是鉆酸鋰，其優(yōu)點(diǎn)是能量高、循環(huán)性能好、制備簡單、技術(shù)成熟、工藝適應(yīng)性好，缺點(diǎn)是價(jià)格太高、安全性能差。錳酸鋰價(jià)格便宜，但是循環(huán)性能和高溫性能有待改進(jìn)。以錳和鎳部分替代鈷的二分之一材料是錳酸鋰和鈷酸性能和價(jià)格折中的材料，其鈷含量不能降得很低，而鎳的價(jià)格也很高，因此其性價(jià)比不理想。而磷酸鐵錘成本低、資源豐富、 循環(huán)性能好，是理想的鋰離子電池正極材料。LiFePO4正極材料也有很大的缺陷，其離子和電子導(dǎo)電性能不佳，導(dǎo)致充放電倍率性能不佳。這個(gè)缺點(diǎn)極大影響了 LiFePO4取代LiCoO2成為新一代鋰離子電池正極材料。 LiFePO4正極材料的這一缺陷可以通過制備超細(xì)顆粒來克服。通過增大材料比表面積，促進(jìn)顆粒之間的相互接觸或者包覆導(dǎo)電炭，能夠提高LiFePO4E極材料的導(dǎo)電性能。但隨之而來又出現(xiàn)新問題。隨著比表面積的增加，涂布所需的粘接劑和溶劑的量也大大增加，給極片的涂布帶來了很大的困難，并且將極片制備成電芯或電池后，很容易出現(xiàn)掉料現(xiàn)象。目前， 磷酸鐵鋰材料普遍存在涂布困難問題。 1999 年美國 Texas 大學(xué)的 J. B. Goodenough 等人獲得 US Patent No. 591382de 鋰電池正極磷酸鐵鋰材料的專利權(quán)，以0. 05mA/cm2的小電流放電，容量為110mAh/g，遠(yuǎn)未達(dá)到170mAh/g的理論容量，原因是磷酸鐵鋰電子和離子電導(dǎo)率低。為解決此問題，N. Ravet和 M-Armand等人采用炭包覆、金屬摻雜和磷位替代的方法大大提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率。2002年美國麻省理工學(xué)院的Yet-Ming Chiang等申請(qǐng)專利US2004/005265A1，在鋰位摻雜+2以上金屬離子可以大幅度提高電子導(dǎo)電率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率特性。以上為動(dòng)力鋰離子電池中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。Sony公司采用Li3PO和Fe3 (PO) 2_8H20為原料，加入無定形炭黑或炭前驅(qū)體一起球磨，于6000C以下制備磷酸鐵鋰。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是尾氣中只有水排出，產(chǎn)率高，但需要先制備磷酸亞鐵前驅(qū)體，而且如果要摻雜其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素計(jì)量比的平衡?；诟邷靥繜徇€原合成技術(shù)，美國Valence Technology Inc.公司用廉價(jià)的三氧化二鐵等三價(jià)鐵源，在原材料混合時(shí)加入重量比100%過量，以三價(jià)鐵被炭黑還原為二價(jià)鐵的用量計(jì)的無定形炭黑制備磷酸鐵鋰?，F(xiàn)有技術(shù)一般采用固相法或濕化學(xué)方法制備正極活性物質(zhì)LiFeP04，例如CN 1401559A公開了一種磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導(dǎo)電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采用固相法時(shí)，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中各種成分尤其是導(dǎo)電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，減少了鋰鹽的加入量，采用氨水調(diào)節(jié)PH，使三種鹽加入量比例為P Fe Li = 1 1 1，從而大大降低了生產(chǎn)成本； 各種固體成分均勻分散，達(dá)到納米級(jí)的混合，使磷酸鐵鋰材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟1)、制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照P Fe Li = 1 1 1的摩爾比例稱取磷酸鹽、鐵鹽和鋰鹽并分別溶于水中，攪拌至完全溶解，形成三種均勻溶液；將三種均勻溶液倒入燒瓶混合形成混合溶液，加入有機(jī)溶劑形成混合反應(yīng)液；加入氨水調(diào)節(jié)混合反應(yīng)液的PH = 7 8 ；將燒瓶在100-130°C 下攪拌加熱1-5小時(shí)，燒瓶底部形成絮狀沉淀，過濾分離沉淀，得到磷酸鐵鋰一次顆粒；有機(jī)溶劑與混合溶液的體積比為2 3；2)、噴霧形成二次粒子將反應(yīng)得到的磷酸鐵鋰一次顆粒與水混合配制成磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量濃度為 10%的懸濁液，并加入葡萄糖，使用噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧得到磷酸鐵鋰二次顆粒，設(shè)定噴霧參數(shù)，進(jìn)口溫度120-190°c，出口溫度50-100°C ；加入葡萄糖的質(zhì)量為與水混合的磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量的15% ；3)、磷酸鐵鋰燒結(jié)將磷酸鐵鋰二次顆粒置于氣氛管式爐中，在惰性氣體環(huán)境中，經(jīng)過400-800 0C高溫焙燒4-15小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰。所述鋰鹽為氫氧化鋰、氟化鋰；所述鐵鹽為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵或氫氧化鐵；所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸三銨。所述有機(jī)溶劑為沸點(diǎn)150_180°C的有機(jī)溶劑。
所述有機(jī)溶劑為乙二醇。所述鋰鹽為氟化鋰；所述鐵鹽為氯化亞鐵；所述磷酸鹽為磷酸三銨。噴霧干燥裝置進(jìn)口溫度130°C，出口溫度60°C ；步驟3)中燒結(jié)溫度為800°C，時(shí)間為4小時(shí)；所述惰性氣體為體積比為9 1的氮?dú)夂蜌錃?。噴霧干燥裝置進(jìn)口溫度160°C，出口溫度70°C ；步驟3)中燒結(jié)溫度為400°C，時(shí)間為15小時(shí)；所述惰性氣體為體積比為19 1的氮?dú)夂蜌錃?。噴霧干燥裝置進(jìn)口溫度170°C，出口溫度80°C ；步驟3)中燒結(jié)溫度為600°C，時(shí)間為9小時(shí)；所述惰性氣體為體積比為97 3的氮?dú)夂蜌錃狻１景l(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明采用共沉淀法，原因在于目前流行的固相法合成路線工藝，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中各種成分尤其是導(dǎo)電劑分散不均勻，影響正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，且一次顆粒太大，影響電性能。水熱法可以很好避開固相法這一不足，各種固體成分可以均勻分散，達(dá)到納米級(jí)的混合，使磷酸鐵鋰材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力。


圖1為實(shí)例1制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖2為實(shí)例2制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖3為實(shí)例2制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程實(shí)施例1利用分析天平分別精確稱取(NH4)3PO4為149g，F(xiàn)eCl2為126. 9g，LiF為25. 94g，分別溶于500ml水中，利用磁力攪拌進(jìn)行攪拌并充分溶解，大約攪拌10分鐘，藥品完全溶解， 溶液成均勻溶液，且無可見晶體顆粒視覺可見。將3種溶液倒入大圓底燒瓶混合形成混合溶液，并加入混合溶液體積三分之二的乙二醇(提高沸點(diǎn))，同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)PH值，利用酸堿指示儀測量酸堿度，最后調(diào)節(jié)至PH =7. 6。此時(shí)，將大圓底燒瓶利用油浴(本實(shí)驗(yàn)室使用硅油)120°C下加熱3h，在加熱的同時(shí)，同時(shí)利用機(jī)械攪拌器(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行攪拌，燒瓶底部形成絮狀沉淀，反復(fù)過濾燒瓶中的沉淀并清洗，最終得到前驅(qū)體納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒。過濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時(shí)，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機(jī)鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進(jìn)行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。將前驅(qū)體(磷酸鐵鋰一次顆粒)與水混合配制成磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量濃度為 10%的懸濁液，并加入葡萄糖(用于包碳)，使用噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧得到磷酸鐵鋰二次顆粒，噴霧機(jī)設(shè)定噴霧參數(shù)，進(jìn)口溫度130°c，出口溫度60°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。加入葡萄糖的量為與水混合的磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量的15% ；將二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入90%氮?dú)夂?0%氫氣的混合氣體，以2V /min的速度升溫到800°C，保持溫度4h，爐子自然冷卻到室溫，得到球形磷酸鐵鋰材料。請(qǐng)參閱圖1所示，對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM檢測，形貌可得二次粒子粒徑均勻，細(xì)分少，顆粒為球形，可有效增加振實(shí)密度。實(shí)施例2
利用分析天平分別精確稱取(NH4)3PO4為14. 9g，F(xiàn)eCl2為12. 7g，LiF為2. 6g，分別溶于50ml水中，利用磁力攪拌進(jìn)行攪拌并充分溶解，大約攪拌15分鐘，藥品完全溶解，溶液成均勻溶液，且無可見晶體顆粒視覺可見。將3種溶液倒入大圓底燒瓶混合形成混合溶液，并加入混合溶液體積三分之二的乙二醇(提高沸點(diǎn))，同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)PH值，利用酸堿指示儀測量酸堿度，最后調(diào)節(jié)至PH= 7. 3。此時(shí)，將大圓底燒瓶利用油浴(本實(shí)驗(yàn)室使用硅油)130°C下加熱lh，在加熱的同時(shí)利用機(jī)械攪拌器(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)進(jìn) 行攪拌，燒瓶底部形成絮狀沉淀，反復(fù)過濾燒瓶中的沉淀并清洗，最終得到前驅(qū)體納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒。過濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時(shí)，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機(jī)鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進(jìn)行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。將前驅(qū)體(磷酸鐵鋰一次顆粒)與水混合配制成磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量濃度為 10 %的懸濁液，并加入葡萄糖(包碳)，進(jìn)行噴霧得到二次顆粒，噴霧機(jī)設(shè)定噴霧參數(shù)，進(jìn)口溫度160°C，出口溫度70°C ；加入葡萄糖的量為與水混合的磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量的15%。將二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入95%氮?dú)夂?%氫氣的混合氣體，以5°C /min的速度升溫到400°C，保持溫度15h，爐子自然冷卻到室溫，得到球形磷酸鐵鋰材料。請(qǐng)參閱圖2所示，對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM檢測，形貌可得二次粒子粒徑均勻，細(xì)分少，顆粒為球形，可有效增加振實(shí)密度。實(shí)施例3利用分析天平分別精確稱取(NH4)3PO4為1490g，F(xiàn)eCl2為1269g，LiF為259. 4g， 分別溶于5000ml水中，利用磁力攪拌進(jìn)行攪拌并充分溶解，大約攪拌10分鐘，藥品完全溶解，溶液成均勻溶液，且無可見晶體顆粒視覺可見。將3種溶液倒入燒瓶混合形成混合溶液，并加入混合溶液體積三分之二的乙二醇(提高沸點(diǎn))，同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)PH值，利用酸堿指示儀測量酸堿度，最后調(diào)節(jié)至PH = 7. 8。此時(shí)，將大圓底燒瓶利用油浴(本實(shí)驗(yàn)室使用硅油)100°C下加熱5h，在加熱的同時(shí)，同時(shí)利用機(jī)械攪拌器(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行攪拌，燒瓶底部形成絮狀沉淀，反復(fù)過濾燒瓶中的沉淀并清洗，最終得到前驅(qū)體磷酸鐵鋰一次顆粒。過濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時(shí)，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機(jī)鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進(jìn)行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。將前驅(qū)體磷酸鐵鋰一次顆粒與水混合配制成磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量濃度為10% 的懸濁液，并加入葡萄糖(包碳)，進(jìn)行噴霧得到二次顆粒，噴霧機(jī)設(shè)定噴霧參數(shù)，進(jìn)口溫度 170°C，出口溫度80°C ；加入葡萄糖的量為與水混合的磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量的15%。將二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入97%氮?dú)夂?%氫氣的混合氣體，以5°C /min的速度升溫到600°C，保持溫度9h，爐子自然冷卻到室溫，得到球形磷酸鐵鋰材料。
請(qǐng)參閱圖3所示，對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM檢測，形貌可得二次粒子粒徑均勻，細(xì)分少，顆粒為球形，可有效增加振實(shí)密度。本發(fā)明前驅(qū)體一次顆粒與水混合成懸濁液，經(jīng)過噴霧干燥成為球形顆粒，目的為提高正極材料克容量，并且在制作電池涂覆時(shí)得到更好效果。本發(fā)明的主要改進(jìn)為目前合成磷酸鐵鋰的共沉淀方法存在較嚴(yán)重問題，即三種鹽反應(yīng)比例為P Fe Li = 1 1 3，鋰的過量使生產(chǎn)成本大大提高。加入過量鋰的目的為調(diào)節(jié)PH值，而其余的鋰以溶液中的離子態(tài)全部流失。通過使用氨水代替氫氧化鋰而調(diào)節(jié)PH，降低了氫氧化鋰的用量，則只需三種鹽的加入比例為P Fe Li = 1 1 1。本發(fā)明制備前驅(qū)體加入碳，在微粒周圍進(jìn)行包碳，提高材料的導(dǎo)電能力。 本發(fā)明的油浴得到的前軀體含有大量有機(jī)溶劑，應(yīng)經(jīng)過充分洗滌過濾，防止在管式爐加熱生成大量無機(jī)產(chǎn)物。本發(fā)明噴霧干燥時(shí)，噴霧器進(jìn)口溫度、出口溫度對(duì)干燥后的磷酸鐵鋰的二次顆粒的顆粒形狀、粒徑有較大影響。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑的回收提純時(shí)，注意回收有機(jī)溶劑的純度檢查，利用折光儀或高效液相色譜進(jìn)行測定，同時(shí)過濾去除溶解和沉淀的無機(jī)鹽雜質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)、制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照ρ Fe Li = l· l· 1的摩爾比例稱取磷酸鹽、鐵鹽和鋰鹽并分別溶于水中， 攪拌至完全溶解，形成三種均勻溶液；將三種均勻溶液倒入燒瓶混合形成混合溶液，加入有機(jī)溶劑形成混合反應(yīng)液；加入氨水調(diào)節(jié)混合反應(yīng)液的PH = 7 8 ；將燒瓶在100-13(TC下攪拌加熱1-5小時(shí)，燒瓶底部形成絮狀沉淀，過濾分離沉淀，得到磷酸鐵鋰一次顆粒；有機(jī)溶劑與混合溶液的體積比為2 3；2)、噴霧形成二次粒子將反應(yīng)得到的磷酸鐵鋰一次顆粒與水混合配制成磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量濃度為10% 的懸濁液，并加入葡萄糖，使用噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧得到磷酸鐵鋰二次顆粒，設(shè)定噴霧參數(shù)，進(jìn)口溫度120-190°C，出口溫度50-100°C ；加入葡萄糖的質(zhì)量為與水混合的磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量的15% ；3)、磷酸鐵鋰燒結(jié)將磷酸鐵鋰二次顆粒置于氣氛管式爐中，在惰性氣體環(huán)境中，經(jīng)過400-800 0C高溫焙燒 4-15小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述鋰鹽為氫氧化鋰、氟化鋰；所述鐵鹽為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵或氫氧化鐵；所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸三銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述適的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為沸點(diǎn)150-180°C的有機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述適的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述鋰鹽為氟化鋰； 所述鐵鹽為氯化亞鐵；所述磷酸鹽為磷酸三銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于噴霧干燥裝置進(jìn)口溫度130°C，出口溫度60°C ；步驟3)中燒結(jié)溫度為800°C，時(shí)間為4小時(shí)；所述惰性氣體為體積比為9 1的氮?dú)夂蜌錃狻?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于噴霧干燥裝置進(jìn)口溫度160°C，出口溫度70°C;步驟3)中燒結(jié)溫度為400°C，時(shí)間為15小時(shí)；所述惰性氣體為體積比為19 1的氮?dú)夂蜌錃狻?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于噴霧干燥裝置進(jìn)口溫度170°C，出口溫度80°C ；步驟3)中燒結(jié)溫度為600°C，時(shí)間為9小時(shí)；所述惰性氣體為體積比為97 3的氮?dú)夂蜌錃狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，按照P∶Fe∶Li＝1∶1∶1的摩爾比例稱取磷酸鹽、鐵鹽和鋰鹽；采用共沉淀法并燒結(jié)而成；本發(fā)明方法各種固體成分可以均勻分散，達(dá)到納米級(jí)的混合，使磷酸鐵鋰材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力；通過使用氨水代替氫氧化鋰而調(diào)節(jié)pH，降低了氫氧化鋰的用量，則只需三種鹽的加入比例為P∶Fe∶Li＝1∶1∶1；制備前驅(qū)體加入碳，在微粒周圍進(jìn)行包碳，提高材料的導(dǎo)電能力。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102303859SQ20111020416
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者劉石磊 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司