專利名稱：水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及天然氣以及低碳烴重整制氫氣的水滑石型催化劑及其制備方法，屬于天然氣及低碳烴重整制氫催化劑的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油資源日益枯竭和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，開發(fā)和利用清潔、廉價的燃料資源受到各國的普遍關(guān)注。氫氣是一種理想的清潔能源，其燃燒產(chǎn)物只有H2O,對環(huán)境無任何污染。天然氣(甲烷)是非常豐富的化工燃料資源，其主要成分是甲烷，加工成本較低。同時，天然氣制氫是目前工業(yè)中研究較成熟的工藝，因而以甲烷作原料制備氫氣的工藝在當(dāng)前發(fā)揮著重要的作用。甲烷催化制氫的方法主要有甲烷水蒸氣重整，甲烷二氧化碳重整，甲烷部分氧化，甲烷自熱重整等。其中甲烷水蒸氣重整制氫是目前工業(yè)上較成熟的制氫工藝， 也是最簡單和最經(jīng)濟(jì)的制氫方法。鎳基催化劑是一類廣泛應(yīng)用的催化劑材料，多用于甲烷重整、加氫裂化以及選擇性催化氧化等催化領(lǐng)域。目前鎳基催化劑的制備方法是傳統(tǒng)的浸漬法，即通過不同的載體浸入可溶性鎳鹽，再經(jīng)焙燒而制得。但這類催化劑也有缺點，在反應(yīng)的高溫下，鎳表面生成的碳為碳纖維，鎳位于碳纖維頂端，鎳催化劑表面積碳會破壞催化劑結(jié)構(gòu)，引起轉(zhuǎn)化管壓降增大，嚴(yán)重時會堵塞反應(yīng)管，進(jìn)而發(fā)生局部管區(qū)過熱，因此應(yīng)該努力防止積碳發(fā)生。同時，浸漬法得到的催化劑，顆粒具有尺寸均一性差、易團(tuán)聚的特點。為了克服以上缺點，有文獻(xiàn)報道以水滑石為前體，經(jīng)焙燒原位制備得鎳基催化劑[J. Catal. 231 (2005) 92 ；Appl. Catal. A 279(2005) :41]。水滑石類材料包括水滑石和類水滑石。其結(jié)構(gòu)既具有層板上陽離子的同晶取代性，又具有層間陰離子的可交換性。因陽離子的可取代性，可望引入多種變價過渡金屬離子和稀土類金屬離子。由于層間陰離子具有可交換性，因而可交換同多或雜多陰離子。目前， 水滑石催化劑制備方法多以水滑石為前體加以煅燒再負(fù)載，制得的催化劑會出現(xiàn)負(fù)載型催化劑常有的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明所述的水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑，其特征在于，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式⑴χ wt% M/Niy-Mgz-Al-0 ；(1)其中M為Au、Co、La或Ce中的一種或兩種；χ為M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
y禾Π Z為Ni和Mg分別相對于Al的摩爾比；χ 為 0. 01-0. 3 ;y 為 0. 20-0. 9 ;z 為 0. 65-5. 5 ；且 y/z 為 0. 2-0. 55。所包含的鎳的量為催化劑總質(zhì)量的12-18wt% ；催化劑的比表面積為150-360m2/g，且活性組分鎳的表面積為15-45m2/g。本發(fā)明的水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)根據(jù)式(1)的催化劑的組成及其相應(yīng)比例，配制Au、Co、La或Ce鹽溶液，金屬陽離子的重量總濃度為2. 5-7. 5% ；Au鹽選自氯金酸；Co鹽選自硫酸鈷、六水氯化鈷或乙酸鈷；La鹽選自硝酸鑭或氯化鑭；Ce鹽選自硫酸鈰、硝酸鈰或氯化鈰；(2)以KOH和K2CO3的混合溶液為沉淀劑，KOH和K2CO3濃度摩爾比為10-20 ；混合溶液中，KOH的重量濃度為10-16% ；(3)室溫下，將混合鹽溶液和沉淀劑同時加入水中，維持體系的pH為7-12，然后 50-90°C老化 8-20h ；(4)收集步驟(3)中獲得的固體物質(zhì)，60-150°C下干燥10_2釙；(5)再將步驟⑷中獲得的固體物質(zhì)，700-900°C焙燒3_10h，即可獲得水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑。本發(fā)明的催化劑，可用于天然氣重整制氫，也可用于低碳烴(C1-C4)重整制氫。本發(fā)明通過共沉淀法制得的水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑，由于模板效應(yīng)可使各種金屬離子分散均勻，因而制得的催化劑顆粒細(xì)、比表面積大、催化活性好， 該催化劑具有良好的高溫活性穩(wěn)定性、使用壽命長，并對氫具有較高的選擇性。


圖1為實施例1的催化劑的X射線衍射(XRD)圖。圖2為本發(fā)明對實施例2催化劑進(jìn)行評價的結(jié)果。
具體實施例方式本發(fā)明具體實施例敘述于下，但本發(fā)明不限于此。實施例1室溫下，將27g Ni (NO3)2 · 6H20,120. 2g Mg(NO3)2 · 6Η20、70· 4g Al (NO3)3 · 9Η20 以及0. Ollg Ce (NO3)3 · 6H20放于燒杯中，加IOOOg去離子水溶解后待用，同時將10. 2gNa0H 和3.2g Na2CO3放于燒杯中，加80g去離子水溶解待用。在攪拌下，向三口燒瓶中同時加入上述兩溶液，維持溶液PH在12左右，然后在60°C水浴中老化15h。然后用去離子水沖洗、 抽濾6次，在90°C下烘干他。再將干燥好的樣品于900°C下焙燒池。所制備催化劑的分子式為Ce/NiQ.5-M&.5-Al-0，催化劑中Ce及Ni含量見表1。實施例2室溫下，將44. 02g Ni(NO3)2 ·6Η20,68. 6g Mg(NO3)2 · 6Η20、51· 9gAl (NO3) 3 · 9H20 以及0. 268g Ce(NO3)3 ·6Η20放于燒杯中，加IOOOg去離子水溶解后待用，同時將14. 3g KOH和 4. 2g K2CO3放于燒杯中，加80g去離子水溶解待用。在攪拌下，向三口燒瓶中同時加入上述兩溶液，維持溶液PH在12左右，然后在60°C水浴中老化15h。然后用去離子水沖洗、抽濾 6次，在90°C下烘干他。再將干燥好的樣品于900°C下焙燒池。所制備催化劑的分子式為 (:Θ/·α9-Μβι.64-Α1-0，催化劑中Ce及Ni含量見表1。實施例3室溫下，將34. 2g Ni(NO3)2 · 6H20，112. 8g Mg (NO3)2 · 6H20 以及 70. 4g Al(NO3)3 ·9Η20以及0. 113g La (NO3) 3 · 6H20放于燒杯中，加IOOOg去離子水溶解后待用，同時將14. 3g KOH和4. 2g K2CO3放于燒杯中，加80g去離子水溶解待用。在攪拌下，向三口燒瓶中同時加入上述兩溶液，維持溶液PH在12左右，然后在60°C水浴中老化15h。然后用去離子水沖洗、抽濾6次，在90°C下烘干他。再將干燥好的樣品于900°C下焙燒池。所制備催化劑的分子式為La/Nia66-ife2.34-Al-0，催化劑中La及Ni含量見表1。實施例4室溫下，將27. 8g Ni(NO3)2 · 6H20，102. 5g Mg (NO3)2 · 6H20 以及 70. 4g Al (NO3)3 · 9H20以及0. 267g CoCl2 · 6H20放于燒杯中，加IOOOg去離子水溶解后待用，同時將14. 3g KOH和4. 2g K2CO3放于燒杯中，加80g去離子水溶解待用。在攪拌下，向三口燒瓶中同時加入上述兩溶液，維持溶液PH在12左右，然后在60°C水浴中老化15h。然后用去離子水沖洗、抽濾6次，在90°C下烘干他。再將干燥好的樣品于900°C下焙燒池。所制備催化劑的分子式為Co/Nia38-Mgl.62-Al-0，催化劑中Co及Ni含量見表1。實施例5室溫下，將27. 26g Ni(NO3)2 · 6H20，92. 27g Mg(NO3)2 · 6H20 以及 70. 4g Al (NO3) 3 · 9H20以及0. 0195g AuCl3 · HCl · 6H20放于燒杯中，加IOOOg去離子水溶解后待用，同時將14. 3g KOH和4. 2g K2CO3放于燒杯中，加80g去離子水溶解待用。在攪拌下，向三口燒瓶中同時加入上述兩溶液，維持溶液PH在12左右，然后在60°C水浴中老化15h。然后用去離子水沖洗、抽濾6次，在90°C下烘干8h。再將干燥好的樣品于900°C下焙燒3h。所制備催化劑的分子式為Au/Nia62-ife2.38-Al-0，催化劑中Au及Ni含量見表1。對比實例1室溫下，將27. 26g Ni (NO3)2 · 6H20,120. 2g Mg(NO3)2 · 6Η20、70· 4g Al (NO3)3 · 9Η20 以及0. 027g CeCl3 · 6H20放于燒杯中，加IOOOg去離子水充分溶解后待用，同時將14. 3g KOH和4. 2g K2CO3放于燒杯中，加80g去離子水充分溶解待用。再劇烈攪拌下，向三口燒瓶中同時滴加上述兩溶液，維持溶液PH在12左右，至滴定結(jié)束。滴定結(jié)束后，在60°C水浴中老化15h。然后用去離子水沖洗、抽濾6次，在90°C下烘干他。再將干燥好的樣品于900°C 下焙燒池。所制備催化劑的分子式為Ce/Nia5-ife2.5-Al-0，催化劑中Ce及Ni含量見表1。對比實例2秤取20g γ-Al2O3載體，再秤取一定量的Ni (NO3)2 ·6Η20配制成一定濃度的浸漬液， 使浸漬液中含有Ni 15. 6wt% (相對于干基氧化鋁的質(zhì)量)，然后將浸漬液滴入載體中，至滴定完全。于室溫下放置一天，讓其干燥，再于110°C下烘干他。將干燥后的樣品置于馬弗爐中800°C焙燒6h，即為所制得的Ni/ y -Al2O3催化劑，催化劑中Ni含量見表1。對比實例3
秤取20g α -Al2O3載體，再秤取一定量的Ni (NO3)2 ·6Η20配制成一定濃度的浸漬液， 使浸漬液中含有Ni 15. 6wt% (相對于干基氧化鋁的質(zhì)量)，然后將浸漬液滴入載體中，至滴定完全。于室溫下放置一天，讓其干燥，再于110°C下烘干他。將干燥后的樣品置于馬弗爐中800°C焙燒6h，即為所制得的Ni/ α -Al2O3催化劑，催化劑中Ni含量見表1。實施例6本實例對本發(fā)明催化劑及對比催化劑性能進(jìn)行評價。在石英管反應(yīng)器上裝填催化劑，于850°C，H2/^2體積比為1/3的條件下還原6h。以甲烷為原料對本發(fā)明的催化劑進(jìn)行評價，評價條件為常壓、620°C、蒸汽-碳摩爾比為3，空速(相對于甲烷)為βΟΟΟΟΙΓ1。評價結(jié)果見表2。在石英管反應(yīng)器上裝填催化劑，于850°〇，!12/隊體積比為1/3的條件下還原6h。再以正丁烷為原料對本發(fā)明催化劑進(jìn)行評價，評價條件常壓、700°C、蒸汽-碳摩爾比為3，空速(相對于正丁烷)為βΟΟΟΟΙΓ1。評價結(jié)果見表3。在石英管反應(yīng)器上裝填催化劑，于850°〇，!12/隊體積比為1/3的條件下還原6h。常壓、620°C、蒸汽-碳摩爾比為3，空速sooooieooootr1。對實例2催化劑進(jìn)行評價。評價結(jié)果見圖2。表 權(quán)利要求
1.水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑，其特征在于，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(1) χ wt% M/Niy-Mgz-Al-0 ；(1)其中M為Au、Co、La或Ce中的一種或兩種；X為M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；y和ζ為Ni和Mg分別相對于Al的摩爾比；χ 為 0. 01-0. 3 ;y 為 0. 20-0. 9 ;z 為 0. 65-5. 5 ；且 y/z 為 0. 2-0. 55。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑，其特征在于， 所包含的鎳的量為催化劑總質(zhì)量的12-18wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑，其特征在于， 催化劑的比表面積為150-360m2/g，且活性組分鎳的表面積為15_45m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項所述的水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)根據(jù)式⑴的催化劑的組成及其相應(yīng)比例，配制Au、Co、La或Ce鹽溶液；(2)以KOH和K2CO3的混合溶液為沉淀劑；(3)室溫下，將混合鹽溶液和沉淀劑同時加入水中，維持體系的pH為7-12，然后 50-90°C老化 8-20h ；(4)收集步驟(3)中獲得的固體物質(zhì)，60-150°C下干燥10-2 ；(5)再將步驟⑷中獲得的固體物質(zhì)，700-900°C焙燒3-10h，即可獲得水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，金屬陽離子的重量總濃度為 2. 5-7. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，Au鹽選自氯金酸，Co鹽選自硫酸鈷、六水氯化鈷或乙酸鈷，La鹽選自硝酸鑭或氯化鑭，Ce鹽選自硫酸鈰、硝酸鈰或氯化鈰。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，Au鹽選自氯金酸，Co鹽選自硫酸鈷、六水氯化鈷或乙酸鈷，La鹽選自硝酸鑭或氯化鑭，Ce鹽選自硫酸鈰、硝酸鈰或氯化鈰。
8.據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，KOH和K2CO3濃度摩爾比為10-20；混合溶液中，KOH的重量濃度為10-16%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑及其制備方法，本發(fā)明的催化劑，可用于天然氣重整制氫，也可用于低碳烴(C1-C4)重整制氫。本發(fā)明通過共沉淀法制得的水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑，由于模板效應(yīng)可使各種金屬離子分散均勻，因而制得的催化劑顆粒細(xì)、比表面積大、催化活性好，該催化劑具有良好的高溫活性穩(wěn)定性、使用壽命長，并對氫具有較高的選擇性。所述水滑石型天然氣以及低碳烴重整反應(yīng)催化劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下xwt％M/Niy-Mgz-Al-O。
文檔編號C01B3/40GK102294249SQ20111016168
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者劉超, 周志明, 祁陽, 謝苗苗, 黃永利 申請人:華東理工大學(xué)