專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于氨分解的鎳基催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于氨分解的鎳基催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：隨著社會(huì)的發(fā)展，能源和環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為世界各國(guó)普遍關(guān)注的問(wèn)題之一。但是傳統(tǒng)能源既不能滿足人們的長(zhǎng)遠(yuǎn)需求，同時(shí)排放大量的C0X也對(duì)環(huán)境造成了污染，因此新能源的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用具有重大意義。氫能以無(wú)污染、可重復(fù)利用、燃燒值高等優(yōu)點(diǎn)備受青睞。同時(shí)，化工、冶金等工業(yè)部門(mén)也需要大量的氫氣作為還原氣。目前工業(yè)上制氫主要以礦物燃料、電解水和氨分解法為主。其中電解水制氫耗電量極大，電費(fèi)占整個(gè)電解水制氫生產(chǎn)費(fèi)用的80%左右。礦物燃料制氫在化學(xué)工業(yè)上普遍應(yīng)用，但該法在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生C0X，極易造成催化劑中毒和環(huán)境污染，而且脫除非常困難，造成了生產(chǎn)成本的提高。而氨分解法制氫則以氫氣純度高、占地小、操作簡(jiǎn)單、投資小、成本低、無(wú)有害副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)受到了人們的普遍關(guān)注。特別是對(duì)需要?dú)涞旌蠚饣驅(qū)涞恍璺蛛x時(shí)，更顯其優(yōu)越性。氨氣的儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)目刹僮餍耘c安全性遠(yuǎn)高于氫氣。以氨氣作為一種儲(chǔ)氫的手段，大大提高了氫氣作為工業(yè)原料和能源的可行性。同時(shí)氨分解反應(yīng)還可以應(yīng)用到環(huán)境保護(hù)脫氨，例如用于處理焦?fàn)t煤氣、燃料煤氣、石油煉廠廢氣和還原處理NO,尾氣中的殘余氨氣，以保護(hù)環(huán)境不受污染。氨分解是一個(gè)吸熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度可以判斷開(kāi)發(fā)出低溫高活性的氨分解催化劑制氫催化劑是完全可行的。即使是在較低的溫度下，氨氣不完全分解產(chǎn)生的氫氣可用于工業(yè)生產(chǎn)中的保護(hù)氣體，保護(hù)易氧化的催化劑等物質(zhì)。迄今為止報(bào)道的氨分解催化劑的活性組分主要為Fe、Ni、Ti、Mo、Co、Ru等單組分或多組分金屬，載體主要為常規(guī)法制備的Mg0、51021203和活性炭等。氨分解催化劑的研究主要偏重于開(kāi)發(fā)高活性的釕基或鎳基催化劑。雖然釕基催化劑具備較高的氨分解活性，但高效釕催化劑中金屬釕的負(fù)載量一般較高(>5%)，增加了催化劑的成本。儲(chǔ)量豐富、價(jià)格較低的鎳也是一種較好的氨分解催化活性組分，但鎳基催化劑低溫活性差、處理能力低。鎳基氨分解催化劑的制備方法以常規(guī)的浸漬法為主(僅僅采用硝酸鎳)，鎳主要以游離態(tài)形式存在，與載體的相互作用較弱。因此，鎳晶粒在催化劑的前處理(焙燒、還原等)過(guò)程中極易燒結(jié)長(zhǎng)大，這是導(dǎo)致現(xiàn)有鎳基催化劑活性差的主要原因。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有高活性、高穩(wěn)定性、活性組分高分散性的鎳基催化劑及其制備方法，以及該種鎳基催化劑的用途。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于氨分解的鎳基催化劑，該鎳基催化劑由比表面積220-250m、—1的Y_氧化鋁、鎳和鑭組成，鎳基催化劑中鎳的重量百分比為10%30%、鑭的重量百分比為1%10%。本發(fā)明還同時(shí)提供了上述用于氨分解的鎳基催化劑的制備方法，包括以下步驟3將比表面積220-250m、—1的y_氧化鋁放入硝酸鎳和硝酸鑭的混和溶液中充分浸漬，晾干后在110130。C干燥4.55.5h，再在400。C450。C焙燒3.54.5h，自然降溫至室溫，得需活化的催化劑；然后將需活化的催化劑進(jìn)行活化處理，得鎳基催化劑。作為本發(fā)明的用于氨分解的鎳基催化劑的制備方法的改進(jìn)活化處理的時(shí)間為24小時(shí)，依次進(jìn)行以下步驟在0-4h，在流量為60L/h的N2作用下，于25-18(TC進(jìn)行活化；在4-6h，在流量為60L/h的N2和流量為1.8L/h的H2的共同作用下，于180_210°C進(jìn)行活化；在6-8h，在流行活化；在8-10h，在流i進(jìn)行活化；在10-14h，在流進(jìn)行活化；在14-18h，在流進(jìn)行活化；在18-20h，在流在20-24h，在流*^日日K固時(shí)/,、下，通入純氨在400°C550。C進(jìn)行常壓反應(yīng)，氨氣空速范圍為100020000h—1。在本發(fā)明中，硝酸鹽在焙燒過(guò)程中被全部分解成金屬氧化物，金屬氧化物經(jīng)活化被全部還原成金屬單質(zhì)。本發(fā)明的用于氨分解的鎳基催化劑，是以硝酸鎳和硝酸鑭為催化劑前驅(qū)體，采用浸漬法制備而成的一種負(fù)載型催化劑；其主活性組分為Ni，載體為A1203，助劑為L(zhǎng)a，適用于低溫下氨分解制氫。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑活性高、穩(wěn)定性好、活性組分分散度高、使用壽命長(zhǎng)。助劑La的加入，形成了緊密的La-O-Ni結(jié)構(gòu)單元，提高了催化劑晶體的耐高溫能力，提高了催化劑的活性，并降低了氨完全分解的溫度。2、工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明只需要一般的催化劑制備條件，反應(yīng)容易控制且工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，完全可以滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的要求。3、制備成本低。本發(fā)明所用原料價(jià)廉，制備流程短，設(shè)備要求簡(jiǎn)單。t為60L/h的N2和流量為3L/h的H2的共同作用下，于210-23(TC進(jìn)S為56L/h的N2和流量為10L/h的H2的共同作用下，于230-250°C:為40L/h的N2和流量為20L/h的H2的共同作用下，于250_270°C:為20L/h的N2和流量為40L/h的H2的共同作用下，于270-285°Ct為60L/h的H2作用下，于280-29(TC進(jìn)行活化；t為60L/h的H2作用下，于280-29(TC進(jìn)行活化。本發(fā)明還同時(shí)公開(kāi)了利用該鎳基催化劑制備氫氣的方法在鎳基催化劑的作用具體實(shí)施例方式實(shí)施例1、一種用于氨分解的鎳基催化劑，制備過(guò)程如下將4.96gNi(N03)26H20和0.31gLa(N03)36H20溶于20ml的水中，得浸漬液，然后放入8.9g的y-氧化鋁(比表面積220-250m2g—0進(jìn)行充分混合浸漬，直至浸漬液被y-氧化鋁完全吸收。然后在12(TC干燥5h，再在40(TC45(rC焙燒4h，自然降溫至室溫，得需活化的催化劑。將上述需活化的催化劑100g放入一個(gè)內(nèi)徑①=7.5mm、長(zhǎng)度為700mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行活化處理，活化處理時(shí)間共計(jì)24小時(shí)，不同活化時(shí)間段的通氣時(shí)間、通氣流量和加熱溫度如表1所示。表1、催化劑活化條件<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>(注此表1代表的是需活化的催化劑在24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行活化時(shí)，在不同的時(shí)間段的工藝條件。)所得的鎳基催化劑內(nèi)含有10%的Ni及1%的La;該％為重量百分比。實(shí)施例2、將4.96gNi(N03)26H20和1.56gLa(N03)36H20溶于20ml的水中，得浸漬液，然后放入8.5g的y-氧化鋁(比表面積220-250m2g—0進(jìn)行充分混合浸漬，直至浸漬液被Y-氧化鋁完全吸收。其余內(nèi)容同實(shí)施例l。所得的鎳基催化劑內(nèi)含有10%的Ni及5%的La。實(shí)施例3、將4.96gNi(N03)26H20和3.12gLa(N03)36H20溶于20ml的水中，得浸漬液，然后放入8.0g的Y-氧化鋁(比表面積220-250m2g—0進(jìn)行充分混合浸漬，直至浸漬液被Y-氧化鋁完全吸收。其余內(nèi)容同實(shí)施例l。所得的鎳基催化劑內(nèi)含有10%的Ni及10%的La。實(shí)施例4、將9.92g的硝酸鎳和1.56gLa(N03)36H20溶于20ml的水中，得浸漬液，然后放入7.5g的Y-氧化鋁(比表面積220-250m2g—0進(jìn)行充分混合浸漬，直至浸漬液被Y-氧化鋁完全吸收。其余內(nèi)容同實(shí)施例l。所得的鎳基催化劑內(nèi)含有20%的Ni及5%的La。實(shí)施例5、將14.9g的硝酸鎳和3.12gLa(N03)36H20溶于20ml的水中，得浸漬液，然后放入6.0g的Y-氧化鋁(比表面積220-250m2g—0進(jìn)行充分混合浸漬，直至浸漬液被Y-氧化鋁完全吸收。其余內(nèi)容同實(shí)施例l。所得的鎳基催化劑內(nèi)含有30%的Ni及10%La。上述實(shí)施例1實(shí)施例5所述的鎳基催化劑對(duì)應(yīng)的命名為催化劑A催化劑E。為了驗(yàn)證催化劑A催化劑E的活性，作了如下的實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)1、選用容積為50mL的不銹鋼反應(yīng)器，將1.Og催化劑A(實(shí)施例1所得)置于上述不銹鋼反應(yīng)器中，通入純氨在30(TC45(TC進(jìn)行常壓反應(yīng)用于制備氫氣，氨氣空速范圍為1000lOOOOh—、實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2、催化劑A的氨分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度rc)氨氣進(jìn)料空速(h-1)1000200050001000030041.5%23.6%15.2%8.3%35086.7%83.3%66.8%37.9%40096.3%92.2%88.9%85.2%450>99.9%>99.9%99.9%98.5%550>99.9%>99.9%>99.9%>99.9%實(shí)驗(yàn)2、以催化劑B(實(shí)施例2所得)替代催化劑A，其余內(nèi)容同實(shí)驗(yàn)1。實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示表3、催化劑B的氨分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度rc)氨氣進(jìn)料空速(h-1)1000200050001000030047.5%30.2%19.1%9.3%35090.2%85.3%70.0%41.8%40098.0%95.1%92.4%89.5%450>99.9%>99.9%>99.9%99.8%550>99.9%>99.9%>99.9%>99.9%實(shí)驗(yàn)3、以催化劑C(實(shí)施例3所得)替代催化劑A，其余內(nèi)容同實(shí)驗(yàn)1。實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。表4、催化劑C的氨分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)驗(yàn)4、以催化劑D(實(shí)施例4所得)替代催化劑A，其余內(nèi)容同實(shí)驗(yàn)1。實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。表5、催化劑D的氨分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)驗(yàn)5、以催化劑E(實(shí)施例5所得)替代催化劑A，其余內(nèi)容同實(shí)驗(yàn)1。實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。表6、催化劑E的氨分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對(duì)比實(shí)驗(yàn)以
背景技術(shù)：
中告知的常規(guī)的浸漬法(僅僅采用硝酸鎳)所得、并如同表1所述的活化條件進(jìn)行活化后的鎳基氨分解催化劑作為對(duì)比催化劑(鎳的重量百分含量為30%)，將此對(duì)比催化劑替代催化劑A，其余內(nèi)容同實(shí)驗(yàn)1。實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所不。表7對(duì)比催化劑的氨分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度rc)氨氣進(jìn)料空速1000200050001000030022.5%10.2%2.3%0.8%35043.1%41.0%26.5%11.3%40052.8%51.9%50.2%48.6%45085.1%83.2%81.9%79.9%550>99.9%〉99.9%>99.9%>99.9%最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求一種用于氨分解的鎳基催化劑，其特征在于所述鎳基催化劑由比表面積220-250m2g-1的γ-氧化鋁、鎳和鑭組成，所述鎳基催化劑中鎳的重量百分比為10％～30％、鑭的重量百分比為1％～10％。2.如權(quán)利要求1所述的用于氨分解的鎳基催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟將比表面積220-250m2g-l的Y_氧化鋁放入硝酸鎳和硝酸鑭的混和溶液中充分浸漬，晾干后在110130。C干燥4.55.5h，再在400°C450。C焙燒3.54.5h，自然降溫至室溫，得需活化的催化劑；然后將需活化的催化劑進(jìn)行活化處理，得鎳基催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于氨分解的鎳基催化劑的制備方法，其特征在于所述活化處理的時(shí)間為24小時(shí)，依次進(jìn)行以下步驟在0-4h，在流量為60L/h的N2作用下，于25-180。C進(jìn)行活化；在4-6h，在流量為60L/h的N2和流量為1.8L/h的H2的共同作用下，于180-21(TC進(jìn)行活化；在6-8h，在流量為60L/h的N2和流量為3L/h的H2的共同作用下，于210-23(TC進(jìn)行活化；在8-10h，在流量為56L/h的N2和流量為10L/h的H2的共同作用下，于230-25(TC進(jìn)行活化；在10-14h，在流量為40L/h的N2和流量為20L/h的H2的共同作用下，于250-270。C進(jìn)行活化；在14-18h，在流量為20L/h的N2和流量為40L/h的H2的共同作用下，于270-285。C進(jìn)行活化；在18-20h，在流量為60L/h的H2作用下，于280-290。C進(jìn)行活化；在20-24h，在流量為60L/h的H2作用下，于280-290。C進(jìn)行活化。4.利用如權(quán)利要求1所述的鎳基催化劑制備氫氣的方法，其特征在于在鎳基催化劑的作用下，通入純氨在400。C550。C進(jìn)行常壓反應(yīng)，氨氣空速為100020000h-l。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于氨分解的鎳基催化劑，其由比表面積220-250m2g-1的γ-氧化鋁、鎳和鑭組成，鎳基催化劑中鎳的重量百分比為10％～30％、鑭的重量百分比為1％～10％。本發(fā)明還同時(shí)公開(kāi)了該鎳基催化劑的制備方法將γ-氧化鋁放入硝酸鎳和硝酸鑭的混和溶液中充分浸漬，經(jīng)晾干、干燥和焙燒后，自然降溫至室溫，得需活化的催化劑；然后將需活化的催化劑進(jìn)行活化處理，得鎳基催化劑。本發(fā)明還同時(shí)公開(kāi)了該鎳基催化劑的用途用于制備氫氣，通入純氨在400℃～550℃進(jìn)行常壓反應(yīng)即可得氫氣。文檔編號(hào)C01B3/04GK101780413SQ20101011171公開(kāi)日2010年7月21日申請(qǐng)日期2010年2月12日優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日發(fā)明者計(jì)立,錢(qián)超,陳新志申請(qǐng)人:浙江大學(xué)