本發(fā)明涉及貴金屬回收技術領域，更確切的說是提供一種從羰基合成反應廢銠催化劑中回收銠制備水合氯化銠的方法。
背景技術：
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羰基合成技術已成為催化科技開發(fā)中最為活躍的前沿領域之一，已成為現(xiàn)代化學工業(yè)發(fā)展的方向。銠膦絡合催化劑是烯烴羰基合成反應最常用的催化劑。在工業(yè)生產(chǎn)操作中，銠膦絡合催化劑很容易被微量雜質毒害而失活，每隔一定時間需要排出失活的含銠催化劑廢液,銠資源稀少，價格昂貴，經(jīng)濟、高效地回收廢催化劑中的銠十分必要。水合氯化銠是制備銠催化劑等銠化合物的基礎原料，以水合氯化銠的形式回收羰基合成反應廢銠催化劑中的銠具有重要的意義。
含銠催化劑廢液，是一種粘稠狀的成分十分復雜的有機液體，銠主要以銠基絡合物的形式存在，銠含量通常在幾百至幾千ppm，有催化劑活化再生裝置的工業(yè)裝置，催化劑廢液中銠含量較高，一般為幾千個ppm，其余的高沸點副產(chǎn)物、醛的縮聚物以及少量的鐵、鎳、鈣等雜質離子。其有機成分對銠有很強的束縛作用，使銠很難與其他物質作用，從廢料中游離出來，因此必須脫除有機物。
根據(jù)脫除有機物思路不同，目前報道的廢銠催化劑銠回收方法主要包括：
(1)萃取法、吸附分離法：該類方法通過萃取或吸附實現(xiàn)廢催化劑中有機組分與銠絡合物的分離從而回收銠，由于貴金屬銠與有機膦化合物的化學結合力較強，且催化劑殘液比較粘稠，這類方法銠回收率較低，如日本專利昭56-2994介紹的萃取法銠絡合物的回收率在90％左右，日本專利昭49-121793介紹的吸附分離法銠收率約91％；
(2)液相消解法：采用無機酸和氧化劑的混合溶液對廢銠催化劑殘液進行高溫消解炭化氧化以氣體形式除去有機組分來回收銠，該方法銠回收率較高，不足之處在于效率相對較低，如中國專利ZL200710177195.7介紹的液相消解法銠回收率大于97％。
(3)焚燒法：對廢催化劑殘液進行燃燒除去有機組分來回收銠，該方法的優(yōu)點是效率高，但在燃燒過程中如果控制不好，銠損失較大，且容易造成銠過燒，給后續(xù)處理帶來困難。德國專利2438847介紹的浸沒燃燒法，由于部分銠會濺出或汽化，且部分銠會溶解于燃燒液，使得回收百分率較低，銠回收率約94％。如為了減少燃燒帶來的銠夾帶損失，中國專利ZL01136796.2向廢催化劑殘液中加入堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽進行焚燒回收銠，銠粉單程回收率可達96％以上；專利ZL93117639.5向廢催化劑殘液中加入一種元素周期表Ia或IIa族的堿性化合物進行焚燒回收銠，銠回收百分率93％-99％，但這類方法，由于添加的化合物在焚燒過程中形成鹽，后續(xù)處理過程非常復雜，通常只能通過電解或還原方法將銠以單質的形式回收。中國專利ZL99106262.0和中國專利CN1403604A通過嚴格程序升溫焚燒廢催化劑回收銠的方法，銠回收率可達99％以上，該方法需要通過嚴格溫度控制，來減少銠損失及防止銠過燒，對工業(yè)放大并不十分有利。中國專利CN201210437138.9在程序升溫的基礎上，添加二氧化硅作為保護劑，使銠損失及銠過燒控制變得更有利，然而其基于銠過燒考慮，仍有部分有機物不能通過焚燒脫除，后續(xù)需要通過鹽酸臭氧進一步處理，處理時間較長。
技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術存在的不足，目的是提供一種從羰基合成反應廢銠催化劑中回收銠制備水合氯化銠的方法，克服全液相法效率較低的不足和現(xiàn)有焚燒法或銠損失大、或控溫條件苛刻或后處理復雜等的缺點。本發(fā)明方法效率高，操作簡單，銠損失小，銠以水合氯化銠的形式回收。所述方法所制水合氯化銠雜質總含量小于0.05％，銠收率大于99％。
本發(fā)明提供了一種焙燒法回收羰基合成反應廢銠催化劑中的銠制備水合氯化銠的方法，該方法在焙燒前加入碳，首先在有氧條件下，程序升溫焙燒至物料基本炭化，再在無氧條件下，高溫焙燒得到活性銠灰，活性銠灰再經(jīng)酸溶等后處理得到水合氯化銠。該方法有效控制銠液焙燒銠損失及銠過燒，且所得活性銠灰在鹽酸及助溶劑作用下可直接溶解為粗氯銠酸。其基本原理是：焙燒前加入碳單質，采用程序升溫，使物料焙燒過程保持近固態(tài)，不發(fā)生液態(tài)焙燒燒的噴濺現(xiàn)象，而且焙燒產(chǎn)生的銠灰能被充分吸附，避免了焙燒過程中銠損失較大的問題。有氧焙燒后，大部分有機物以二氧化碳和水形式除去，少部分炭化為碳，此時轉入無氧高溫焙燒，主要是利用高溫下碳的還原性，將可能氧化的銠還原為活性銠，以利于后續(xù)酸溶將銠轉化為氯化銠。
本發(fā)明提供了一種從羰基合成反應廢銠催化劑中回收銠制備水合氯化銠的方法，該方法包括如下步驟：向羰基合成反應廢銠催化劑中加入一定量的碳后放入高溫爐中，在有氧條件下，以一定的控溫程序焚燒，程序終點恒溫一定時間確保物料基本炭化，轉入無氧高溫焙燒，高溫焙燒一定時間后，隔絕空氣降溫到室溫，得到活性銠灰，加入一定量鹽酸，邊攪拌邊滴加一定量雙氧水，溶解其中活性銠，過濾得到粗氯銠酸溶液，粗氯銠酸溶液采用本領域所熟知的離子交換法除去Fe、Ni、Ca離子雜質后，濃縮干燥即得到水合氯化銠，過濾產(chǎn)生的濾渣為碳渣，返回下次使用；
其中所述廢銠催化劑包括從羰基合成反應裝置排出的含銠廢催化劑或濃縮后的濃縮含銠廢催化劑，銠含量0.05wt％～10wt％；
所述加入碳為木炭、活性炭、石墨中的一種或兩種或幾種的混合物；
所述加入碳的質量為羰基合成反應廢銠催化劑質量的0.5-1.5倍。
所述焙燒控溫程序為：首先升溫至350℃，恒溫2～3小時，再升溫至500℃-550℃，恒溫1～2小時；
所述高溫焙燒溫度為1100～1150℃，焙燒時間0.5～1小時；
所述加入鹽酸的質量濃度為HCl含量36％～38％；加入鹽酸的體積ml/g計為活性銠灰質量的8～15倍；
所述加入雙氧水的質量濃度為H2O2含量30％；加入雙氧水體積ml/g計為活性銠灰質量的5～10倍。
按照本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選所述加入的碳為活性炭；
所述的加入碳的質量為羰基合成反應廢銠催化劑質量的0.7～0.8倍；
所述加入鹽酸的體積ml/g計為所述的活性銠灰質量的10～12倍；
所述加入雙氧水體積ml/g計為所述的活性銠灰質量的7～8倍。
本發(fā)明方法具有優(yōu)點及效果：
(1)本發(fā)明所述方法不僅適用處理銠含量在幾百至幾千ppm的羰基合成反應裝置排出的含銠廢催化劑及初步濃縮的濃縮含銠廢催化劑，也適用于處理銠含量為0.3％～15％的含銠廢催化劑蒸餾銠渣。
(2)本發(fā)明所述方法在焙燒前添加碳，使物料焙燒過程保持近固態(tài)，不發(fā)生液態(tài)焙燒燒的噴濺現(xiàn)象，而且焙燒產(chǎn)生的銠能被充分吸附，避免了焙燒過程中銠損失較大的問題。
(3)本發(fā)明所述方法有氧焙燒后轉入無氧高溫焙燒，利用碳的還原性，將可能氧化的銠還原為活性銠，利于后續(xù)酸溶將銠轉化為氯化銠
具體實施方式：
本發(fā)明通過下述實施例來進一步說明所述方法，但不構成對本發(fā)明保護范圍的限制。
實施例1
用100ml石英坩堝稱取20g含銠廢催化劑(銠含量1750ppm)，加入30g石墨粉，混勻，蓋上石英坩堝蓋并留適當排氣縫隙，置于馬氟爐中焙燒，升溫至350℃，恒溫3小時，再升溫至550℃，恒溫2小時，隔絕空氣，繼續(xù)升溫至1150℃，恒溫1小時，關閉加熱，隔絕空氣冷卻到室溫，得到銠灰31.4g。
將銠灰加入1L三口燒瓶中,置于油浴鍋中，加質量濃度37％鹽酸450ml,開啟攪拌，滴加質量濃度30％雙氧水300ml，溶解銠灰中的活性銠，用砂芯漏斗過濾，并用蒸餾水洗滌濾渣，收集濾液。濾液經(jīng)陽離子交換樹脂除雜后得精氯銠酸溶液，精氯銠酸溶液再經(jīng)濃縮干燥即得到高純度三氯化銠。分析檢測結果顯示，三氯化銠雜質元素總量為0.043％，符合YS/T593-2006一級品質量指標，經(jīng)計算銠收率為99.1％。
銠收率采用下式計算：
銠收率＝(氯化銠質量×氯化銠中銠質量百分含量)/(含銠廢催化劑質量×廢催化劑銠質量百分含量)×100％
含銠廢催化劑中銠含量消解后用ICP進行分析，三氯化銠中銠含量用重量法分析。
各雜質含量用ICP進行分析檢測。
實施例2
原料、原料量、裝置及步驟同實施例1,不同的是加入15g活性炭，焙燒控溫為：升溫至350℃，恒溫2.5小時，再升溫至500℃，恒溫1.5小時，隔絕空氣，繼續(xù)升溫至1100℃，恒溫1小時，關閉加熱，隔絕空氣冷卻到室溫，得到銠灰11.2g。加入質量濃度37％鹽酸的量為120ml,加入30％雙氧水的量為80ml。
分析檢測結果顯示，三氯化銠雜質元素總量為0.046％，符合YS/T593-2006一級品質量指標，經(jīng)計算銠收率99.6％。
實施例3
原料、原料量、裝置及步驟同實施例2,不同的是加入10g木炭粉，焙燒控溫為：升溫至350℃，恒溫2小時，再升溫至500℃，恒溫1小時，隔絕空氣，繼續(xù)升溫至1100℃，恒溫0.5小時，關閉加熱，隔絕空氣冷卻到室溫，得到銠灰9.5g。加入質量濃度37％鹽酸的量為80ml,加入30％雙氧水的量為50ml。
分析檢測結果顯示，三氯化銠雜質元素總量為0.048％，符合YS/T593-2006一級品質量指標，經(jīng)計算銠收率99.3％。
實施例4
用100ml石英坩堝稱取20g含銠廢催化劑蒸餾銠渣(銠含量4.7％)，加入石墨與活性炭混合物20g(石墨10g+活性炭10g)，混勻，蓋上石英坩堝蓋并留適當排氣縫隙，置于馬氟爐中焙燒，升溫至350℃，恒溫2小時，再升溫至550℃，恒溫1.5小時，隔絕空氣，繼續(xù)升溫至1150℃，恒溫1小時，關閉加熱，隔絕空氣冷卻到室溫，得到銠灰19.2g。
將銠灰加入1L三口燒瓶中,置于油浴鍋中，加37％濃鹽酸160ml,開啟攪拌，滴加30％雙氧水100ml，溶解銠灰中的活性銠，用砂芯漏斗過濾，并用蒸餾水洗滌濾渣，收集濾液。濾液經(jīng)陽離子交換樹脂除雜后得精氯銠酸溶液，精氯銠酸溶液再經(jīng)濃縮干燥即得到高純度三氯化銠。分析檢測結果顯示，三氯化銠雜質元素總量為0.047％，符合YS/T593-2006一級品質量指標，經(jīng)計算銠收率為99.4％。
實施例5
原料、原料量、裝置及步驟及同實施例4,不同的是加入12g活性炭，焙燒控溫為：升溫至350℃，恒溫3小時，再升溫至500℃，恒溫2小時，隔絕空氣，繼續(xù)升溫至1100℃，恒溫0.5小時，關閉加熱，隔絕空氣冷卻到室溫，得到銠灰10.1g。加入37％鹽酸的量為90ml,加入30％雙氧水的量為60ml。
分析檢測結果顯示，三氯化銠雜質元素總量為0.047％，符合YS/T593-2006一級品質量指標，經(jīng)計算銠收率99.5％。
實施例6
原料、原料量、裝置及步驟及同實施例4,不同的是加入木炭粉、活性炭、石墨粉的混合物15g(木炭粉g 5+活性g炭5+石墨粉5g)，焙燒控溫為：升溫至350℃，恒溫2.5小時，再升溫至500℃，恒溫1.5小時，隔絕空氣，繼續(xù)升溫至1100℃，恒溫1小時，關閉加熱，隔絕空氣冷卻到室溫，得到銠灰13.2g。加入質量濃度37％鹽酸的量為140ml,加入30％雙氧水的量為100ml。
分析檢測結果顯示，三氯化銠雜質元素總量為0.046％，符合YS/T593-2006一級品質量指標，經(jīng)計算銠收率99.5％。