本發(fā)明屬于化學工程和礦產資源加工領域，涉及硼酸鹽制備和硼鐵礦綜合利用，具體地，本發(fā)明涉及一種硼鐵礦硼鐵分離的方法，制備偏/過硼酸鈉、硼砂、硼酸和高品位鐵精礦的方法。
背景技術：
：硼礦主要用于生產硼砂、硼酸及硼的各種化合物。我國的硼礦資源結構復雜，共生礦物多，加工難度大，生產費用高，主要分布在遼寧、吉林、青海、西藏四個省份，遼寧硼礦資源主要分布在鳳城、寬甸、大石橋三個地區(qū)，主要為硼鎂石礦和硼鎂鐵礦。遼寧翁泉溝硼鐵礦是世界特大型硼礦之一，其探明B2O3儲量2184萬噸，占全國總儲量的58％，且有富鎂、多鐵、貧硼、微鈾的特點。硼鐵礦品位低，礦石類型復雜，加工處理難度大。合理開發(fā)利用硼鐵礦源，對于緩解我國硼、鐵資源緊張狀況，發(fā)展硼、鐵工業(yè)有著重要的意義。目前硼鐵礦綜合利用工藝主要有以下幾種：1、火法鐵硼分離工藝：如CN200710157450.1將硼鐵礦粉與Na2CO3在750～1000℃活化焙燒，硼鎂礦中的B2O3轉化成水溶性硼酸鈉鹽，濾餅磁性增強10～90％；CN200710178150.1將硼鐵礦經過700～900℃煅燒、粉碎、磨礦、配加焦粉，1150～1300℃焙燒，磁選，制得含硼12～15％的硼精粉和鐵品位60～90％的鐵精粉；CN201110282897.8將含硼鐵精礦粉、還原劑、脫硫劑在SiC焙燒罐中1050～1180℃還原焙燒，還原焙燒料粉碎后磁選或熱電爐熔分，生產金屬鐵和富硼渣；CN201110455529.9將硼鐵礦粉與有機物松解劑200～700℃焙燒，焙燒后 的熟料濕磁選得到鐵精礦，料漿含硅礦渣和硼鎂，分級結晶制得硼酸和鎂鹽；CN201210279135.7將硼鐵礦粉與由碳酸鈉、硫酸鈉、胡敏酸鈉、黃腐酸鈉、草酸鈉組成的添加劑混合、造塊、干燥，以煤為還原劑在1000～1100℃還原焙燒，焙燒團冷卻后在球磨機中同步磨礦、水浸，礦漿經固液分離得到含偏硼酸鈉的濾液和含金屬鐵粉的濾渣，濾液經蒸發(fā)、結晶得到偏硼酸鈉，濾渣濕式弱磁選得到鐵品位大于90％的還原鐵粉；CN201210592282.X將硼鐵礦、還原劑、粘結劑制成球團，在轉底爐中1250～1380℃還原焙燒，還原產物在電爐中1400～1500℃熔化分離，得到鐵水和含有B2O3的富硼渣，有效的對硼鐵礦進行硼鐵分離；CN201410181586.6將含硼鐵精礦與Na2CO3、煤混合，在950～1150℃還原焙燒，在鐵還原的同時實現(xiàn)硼礦物的浸出，焙燒產物水浸、過濾得到偏硼酸鈉和優(yōu)質還原鐵粉。2、濕法硼鐵分離工藝：CN200510129367.4在硼鐵礦粉熟礦粉中加入無機酸溶液，反應后物料降至室溫固化成粉，固體物放入硼酸和硫酸鎂飽和溶液中，鐵和酸不溶物沉降下來，與硼酸和硫酸鎂分離出來；利用硼酸易溶在飽和溶液中漂浮的特性與一水硫酸鎂分離，分別過濾得到硼酸和硫酸鎂；CN201110069955.9將硼鐵礦在700～800℃焙燒，用濃硫酸浸出，固液分離后在酸浸液中加入一元醇靜置，過濾得到MgSO4·7H2O固體，濾液經正二價鐵粉或鐵屑還原濃縮后得到FeSO4·7H2O固體，結晶液中含硼酸；CN201410609124.X在硼鐵礦粉中加入H2SO4溶液，過濾，濾液中加入H2O2氧化Fe2+，加入MgO調節(jié)pH值，加入無水乙醇結晶，過濾得硫酸鎂；提鎂后的濾液蒸餾回收乙醇，蒸餾液中加入廢鐵屑，經過濾、調節(jié)pH后，加入無水乙醇結晶，得到硫酸亞鐵；提鐵后濾液蒸餾回收乙醇，蒸餾液繼續(xù)濃縮，低溫結晶得到硼酸。綜上所述，火法鐵硼分離工藝需經過高溫焙燒，焙燒過程需要消耗大量的能量，能耗高；濕法硼鐵分離工藝B2O3收率低、設備腐蝕嚴重、工藝復雜、廢酸不易處理、成本高。從能耗、環(huán)保、反應效率、設備投資、資源綜合利用和清潔生產的方面考慮，開發(fā)硼鐵礦資源的高效綜合利用的新工藝具有重要意義。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種硼鐵礦硼鐵分離的方法，所述方法取消焙燒工序降低能耗、提高氧化硼提取率，避免酸法處理硼鐵礦時設備要求高、廢酸難以處理等缺點，重點是氧化硼的高效溶出，制備偏/過硼酸鈉、硼砂、硼酸，提高產品附加值，同時得到高品位鐵精礦，達到工業(yè)鐵精礦一級品的要求，實現(xiàn)硼鐵礦硼鐵資源綜合利用。本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的：一種硼鐵礦硼鐵分離的方法，所述方法為在高壓釜中，采用氫氧化鈉溶液溶出硼鐵礦，經固液分離后，偏硼酸鈉進入溶出液，而鐵礦粉進入第一濾渣。硼鐵礦與NaOH溶液發(fā)生反應，生成偏硼酸鈉和鐵酸鎂礦，將硼鐵礦中的硼提取出來，破壞穩(wěn)定的、反應活性差的硼鐵礦的結構，而鐵酸鎂礦可最終分解為氫氧化鎂和磁鐵礦。同時，硼鐵礦中的硼鎂礦與NaOH溶液發(fā)生反應，生成偏硼酸鈉和氫氧化鎂。本發(fā)明提供的硼鐵礦與氫氧化鈉的反應為：(Mg,Fe)2Fe(BO3)O2+NaOH——→NaBO2+Mg(OH)2+Fe3O4Mg2B2O4(OH)(OH)+2NaOH——→2NaBO2+2Mg(OH)2但是，反應后的濾渣中還含有原礦中未參與反應的物質，如磁鐵礦、蛇紋石礦，濾渣經洗滌除去可溶性鹽類后，主要是磁鐵礦、蛇紋石礦、氫氧化鎂， 經過磁選，蛇紋石礦、氫氧化鎂與磁鐵礦分開，從而提高鐵精礦品位。磁選尾礦主要為蛇紋石礦和氫氧化鎂，鎂含量高，可以作為提鎂的優(yōu)質原料。本發(fā)明所述高壓釜是現(xiàn)有設備，能夠提供密閉空間進行本發(fā)明所述的反應即可，典型但非限制性的規(guī)格條件是耐壓5MPa高壓釜。本發(fā)明所述氫氧化鈉溶液的濃度為10～40％，例如12％、15％、18％、22％、26％、30％、33％、36％、39％等，優(yōu)選15～35％。優(yōu)選地，所述溶出反應溫度為120～220℃，例如130℃、160℃、190℃、200℃等，優(yōu)選140～180℃。優(yōu)選地，所述溶出反應壓力為0.2～0.8MPa，例如0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa等，優(yōu)選0.28～0.72MPa。優(yōu)選地，所述溶出反應時間為0.5～3h，例如0.6h、0.8h、1.3h、1.6h、2h、2.4h、2.8h等，優(yōu)選1～2h。優(yōu)選地，所述溶出反應過程中氫氧化鈉溶液和硼鐵礦的質量比為1:1～5:1，例如2:1、3:1、4:1等，優(yōu)選2:1～4:1。優(yōu)選地，所述固液分離在20～90℃下進行，例如22℃、25℃、29℃、32℃、52℃、63℃、68℃、72℃、78℃、85℃等。本發(fā)明所述溶出液經過脫硅除雜和苛化，過濾，濾液濃縮后冷卻結晶，得到偏硼酸鈉。本發(fā)明所述脫硅除雜和苛化通過向溶出液中加入氧化鈣實現(xiàn)；優(yōu)選地，所述氧化鈣的加入量是溶出液中雜質Na2SiO3、Na2CO3、NaAlO2和Na2SO4發(fā)生化學反應所需理論量的1.2倍～5倍；優(yōu)選地，所述冷卻結晶的溫度為25～40℃。本發(fā)明將偏硼酸鈉加水溶解后，與雙氧水反應，冷卻結晶得到過硼酸鈉；或者，將偏硼酸鈉加水溶解后，通入CO2碳化結晶得到硼砂；或者，將偏硼酸鈉加水溶解后，與鹽酸反應，結晶得到硼酸。本發(fā)明所述第一濾渣經洗滌、過濾后，得到第二濾渣和濾液；其中，第二濾渣為鐵礦粉，經磁選后得到高品位鐵精礦；濾液回收氧化硼和氧化鈉，濃縮后返回溶出；優(yōu)選地，所述高品位鐵精礦的鐵元素含量為60％以上。本發(fā)明所述第一濾渣的洗滌為三級逆流洗滌；優(yōu)選地，所述三級逆流洗滌各級操作條件為：液固比1:1～10:1，溫度20～105℃，時間0.5～10h。作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述硼鐵礦硼鐵分離的方法包括如下步驟：(1)高壓釜中，采用濃度為10～40％的氫氧化鈉溶液在120～220℃，0.2～0.8MPa下溶出硼鐵礦0.5～3h，其中氫氧化鈉溶液和硼鐵礦的質量比為1:1～5:1，溶出礦漿冷卻后，在20～90℃下固液分離，偏硼酸鈉進入溶出液，而鐵礦粉進入第一濾渣；(2)溶出液加入氧化鈣進行脫硅除雜和苛化，過濾，濾液濃縮后在25～40℃下冷卻結晶，得到偏硼酸鈉；(3)偏硼酸鈉加水溶解后，與雙氧水反應，冷卻結晶得到過硼酸鈉；或者，將偏硼酸鈉加水溶解后，通入CO2碳化結晶得到硼砂；或者，將偏硼酸鈉加水溶解后，與鹽酸反應，結晶得到硼酸；(4)鐵礦粉濾渣采用三級逆流洗滌回收氧化硼和氧化鈉，過濾得到鐵礦粉和洗水，鐵礦粉經磁選得到高品位鐵精礦，洗水濃縮后返回溶出。圖1是本發(fā)明所述硼鐵礦硼鐵分離方法的工藝流程圖。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案將NaOH溶液和硼鐵礦混合調配成料漿，進行溶出反應，過濾，溶出液進行除雜和苛化，濾液濃縮后冷卻結晶，得到偏硼酸鈉。偏硼酸鈉加水溶解后，與雙氧水反應，冷卻結晶得到過硼酸鈉，或者偏硼酸鈉加水溶解后，通入CO2碳化結晶得到硼砂；或者偏硼酸鈉加水溶解后，與鹽酸反應，結晶得到硼酸。鐵礦粉濾餅采用三級逆流洗滌回收氧化硼和氧化鈉、磁選得到高品位鐵精礦粉，可滿足煉鋼煉鐵的要求。所述硼鐵礦為硼鐵礦、硼鐵鎂礦、選礦所得的含硼鐵精礦、未經焙燒的生礦或經過焙燒活化的熟礦中的任意1種或至少2種的組合。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：(1)本發(fā)明提供的硼鐵礦硼鐵分離方法，硼鐵礦無需經過高溫活化焙燒處理，并且溶出反應的操作條件也較溫和，氧化硼的溶出率可達88～93％以上；本發(fā)明降低了能耗、節(jié)省了高溫焙燒設備的投資，且操作易于控制；(2)本發(fā)明的含有鐵元素的濾渣經洗滌(如三次漿化逆流洗滌)、磁選后，所得鐵精礦的鐵品位提高7～15％以上，可以作為煉鐵煉鋼的優(yōu)質原料，磁選尾礦可用于提鎂，大幅度提高硼鐵礦的資源利用率；(3)本發(fā)明分離得到的偏硼酸鈉進一步制備高附加值的過硼酸鈉、硼砂、硼酸，提高硼的利用價值。附圖說明圖1是本發(fā)明所述硼鐵礦硼鐵分離方法的工藝流程圖。具體實施方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。所述實施例僅是幫助理解本 發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。實施例1一種含硼鐵礦硼鐵分離的方法，所述硼鐵礦為遼寧某地的硼鐵礦粉，該硼鐵礦的組成為：組分B2O3SiO2CaOMgOAl2O3TFeNa2O含量wt％5.884.231.6211.240.4752.980.18所述方法包括如下步驟：(1)質量分數(shù)為25％的NaOH溶液，按質量比NaOH溶液：硼鐵礦粉＝4:1配料混勻，置于反應釜內，升溫至180℃，反應2h，冷卻至90℃，料漿經過濾得到鐵礦粉濾渣和含偏硼酸鈉的溶出液；(2)將含偏硼酸鈉的溶出液中加入氧化鈣在100℃攪拌2h除雜，過濾，濾液蒸發(fā)濃縮，在25～30℃冷卻結晶6h，過濾得到偏硼酸鈉；(3)將偏硼酸鈉加水溶解，加入過氧化氫，30～35℃反應1～2h，冷卻到20～25℃結晶，得到過硼酸鈉；(4)步驟(1)的鐵礦粉濾渣經三級逆流洗滌、濕式磁選，得到鐵精礦和磁選尾礦；本發(fā)明所述硼鐵礦硼鐵分離的方法中，硼的溶出率為93.03％，鐵精礦品位為60.63％，鐵精礦回收率97.51％。實施例2一種硼鐵礦硼鐵分離的方法，所述硼鐵礦的組成為：組分B2O3SiO2CaOMgOAl2O3TFeNa2O含量wt％4.246.902.3113.983.3245.160.12所述方法包括如下步驟：(1)質量分數(shù)為25％的NaOH，按質量比NaOH溶液：硼鐵礦粉＝1:1配料混勻，置于反應釜內，升溫至160℃，反應2h，冷卻至90℃，料漿經過濾得到鐵礦粉濾餅和含偏硼酸鈉的溶出液；(2)將含偏硼酸鈉的溶出液中加入氧化鈣在100℃攪拌2h除雜，過濾，濾液蒸發(fā)濃縮，在25～30℃冷卻結晶6h，過濾得到偏硼酸鈉；(3)將偏硼酸鈉加水溶解，加入過氧化氫，30～35℃反應1～2h，冷卻到20～25℃結晶，得到過硼酸鈉；(4)步驟(1)的鐵礦粉濾渣經三級逆流洗滌、濕式磁選，得到鐵精礦和磁選尾礦；本發(fā)明所述含硼鐵礦硼鐵分離的方法中，硼的溶出率為79.66％，鐵精礦品位為59.74％，鐵精礦回收率90.78％。實施例3一種硼鐵礦硼鐵分離的方法，所述硼鐵礦的組成與實施例1相同，所述方法包括如下步驟：(1)質量分數(shù)為35％的NaOH，按質量比NaOH溶液：硼鐵礦粉＝4:1配料混勻，置于反應釜內，升溫至160℃，反應2h，水冷卻至90℃后，料漿經過濾得到鐵礦粉濾餅和含偏硼酸鈉的溶出液；(2)將含偏硼酸鈉的溶出液中加入氧化鈣在100℃攪拌2h除雜，過濾，濾液蒸發(fā)濃縮，在25～30℃冷卻結晶6h，過濾得到偏硼酸鈉；(3)將偏硼酸鈉加水溶解，通入CO2，30～40℃反應3～4h，冷卻到20～25℃結晶，得到硼砂；(4)步驟(1)的鐵礦粉濾渣經三級逆流洗滌、濕式磁選，得到鐵精礦和磁選尾礦；本發(fā)明所述含硼鐵礦硼鐵分離的方法中，硼的溶出率為92.44％，鐵精礦品位為60.22％，鐵精礦回收率96.42％。實施例4一種硼鐵礦硼鐵分離的方法，所述硼鐵礦的組成與實施例1相同，所述方法包括如下步驟：(1)質量分數(shù)為25％的NaOH，按質量比NaOH溶液：硼鐵礦粉＝5:1配料混勻，置于反應釜內，升溫至160℃，反應2h，冷卻至90℃，料漿經過濾得到鐵礦粉濾餅和含偏硼酸鈉的溶出液；(2)含偏硼酸鈉的溶出液中加入氧化鈣在100℃攪拌2h除雜，過濾，濾液蒸發(fā)濃縮，在25～30℃冷卻結晶6h，過濾得到偏硼酸鈉；(3)將偏硼酸鈉加水溶解，通入CO2，30～40℃反應3～4h，冷卻到20～25℃結晶，得到硼砂；(4)步驟(1)的鐵礦粉濾渣經三級逆流洗滌、濕式磁選，得到鐵精礦和磁選尾礦；本發(fā)明所述含硼鐵礦硼鐵分離的方法中，硼的溶出率為92.82％，鐵精礦品位為60.29％，鐵精礦回收率96.07％。實施例5一種硼鐵礦硼鐵分離的方法，所述硼鐵礦的組成與實施例2相同，所述方法包括如下步驟：(1)質量分數(shù)為10％的NaOH，按質量比NaOH溶液：硼鐵礦粉＝5:1配料混勻，置于反應釜內，升溫至220℃，反應0.5h，冷卻至90℃，料漿經過濾得到鐵礦粉濾餅和含偏硼酸鈉的溶出液；(2)含偏硼酸鈉的溶出液中加入氧化鈣在100℃攪拌2h除雜，過濾，濾液蒸發(fā)濃縮，在25～30℃冷卻結晶6h，過濾得到偏硼酸鈉；(3)將偏硼酸鈉加水溶解，加入鹽酸，30～35℃反應1～2h，冷卻到20～25℃結晶，得到硼酸；(4)步驟(1)的鐵礦粉濾渣經三級逆流洗滌、濕式磁選，得到鐵精礦和磁選尾礦；本發(fā)明所述含硼鐵礦硼鐵分離的方法中，硼的溶出率為73.59％，鐵精礦品位為59.51％，鐵精礦回收率90.73％。實施例6一種硼鐵礦硼鐵分離的方法，所述硼鐵礦的組成與實施例2相同，所述方法包括如下步驟：(1)質量分數(shù)為40％的NaOH，按質量比NaOH溶液：硼鐵礦粉＝4:1配料混勻，置于反應釜內，升溫至120℃，反應3h，冷卻至90℃，料漿經過濾得到鐵礦粉濾餅和含偏硼酸鈉的溶出液；(2)含偏硼酸鈉的溶出液中加入氧化鈣在100℃攪拌2h除雜，過濾，濾液 蒸發(fā)濃縮，在25～30℃冷卻結晶6h，過濾得到偏硼酸鈉；(3)將偏硼酸鈉加水溶解，加入鹽酸，30～35℃反應1～2h，冷卻到20～25℃結晶，得到硼酸；(4)步驟(1)的鐵礦粉濾渣經三級逆流洗滌、濕式磁選，得到鐵精礦和磁選尾礦；本發(fā)明所述含硼鐵礦硼鐵分離的方法中，硼的溶出率為78.50％，鐵精礦品位為59.65％，鐵精礦回收率91.84％。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬
技術領域：
的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。當前第1頁1 2 3