專利名稱：金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積制備膨潤土負(fù)載TiO₂催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積制備膨潤土負(fù)載Ti02催化劑的方 法。它是一種能實(shí)現(xiàn)吸附一光催化一體化處理有機(jī)污染物的光催化劑，主要用 于環(huán)境治理，如廢水、室內(nèi)氣體污染等凈化處理。
技術(shù)背景高效光催化劑的研究一直是國內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一。在眾多的光催化材料中， Ti02作為一種高效、無毒、穩(wěn)定且使用方便的光催化劑，可以有效地降解污水 和廢氣中的有機(jī)污染物，是一種最具潛力的光催化劑，有著廣泛的應(yīng)用前景。 然而使用超細(xì)粉體Ti02處理廢水存在易凝聚、難回收、高投入等缺點(diǎn)，同時懸 浮粒子會吸收和阻擋光線，影響了光的輻射深度，而且有機(jī)物及其降解產(chǎn)生的 某些有害中間產(chǎn)物的濃度均較低，與懸浮Ti02顆粒接觸幾率低，導(dǎo)致有機(jī)物礦 化速率慢，影響光催化效果。因此研制一種既具有高催化性能又有良好穩(wěn)定性 且價格低廉的負(fù)載型催化劑具有非常重要的實(shí)際意義。金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)在半導(dǎo)體工業(yè)中早有廣泛的應(yīng)用，但直 到1989年MOCVD才開始應(yīng)用于催化劑的制備，該方法具有分階段沉積、化學(xué)計(jì) 量數(shù)可控制等特點(diǎn)，對于催化劑的制備及定性定量、改性等研究有很好的應(yīng)用 前景。應(yīng)用MOCVD法，李麗娜等分別在Si和玻璃上制備了Ti02薄膜，張興旺等 以活性炭為載體制備了Ti02薄膜，還有人在金屬片、陶瓷片上制備了這種催化 劑薄膜，但未有文獻(xiàn)報(bào)道將Ti02沉積于光催化劑的優(yōu)良載體一膨潤土上。膨潤土是一種天然的硅酸鹽粘土礦物，具有大的比表面積、良好的吸附性 能和層間陽離子的可交換性能，是一種合適的光催化劑載體。膨潤土負(fù)載Ti02 是將納米級的Ti02粒子沉積到膨潤土表面得到的一種復(fù)合材料。利用膨潤土比 表面積大、耐熱性好、可多次負(fù)載摻雜等特征，用作吸附劑和催化劑載體在廢 水和廢氣處理方面顯示了良好的應(yīng)用前景。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積制備膨潤土負(fù)載Ti02催化 劑的方法。包括如下步驟1)將過40 100目5 20g膨潤土或鋁柱撐膨潤土放入石英反應(yīng)器中，打開干燥氣路，通氮?dú)飧稍?0 60分鐘，氮?dú)饬魉贋?.1 0.3m3/h;2) 關(guān)閉干燥氣路，打開反應(yīng)氣路，調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?.18 0.6m3/h，加熱石 英反應(yīng)器升溫至500 1000'C，升溫時間為10 30分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙 酯至30 8(TC，使鈦酸四異丙酯揮發(fā)進(jìn)入石英反應(yīng)器，反應(yīng)2 5小時；3) 反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)向反應(yīng)器中通入氮?dú)庖匀コ龤堄嗟拟佀崴漠惐?，并?氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下煅燒1 3小時，煅燒溫度為500 100(TC，使Ti02生長完全，冷 卻，得到膨潤土負(fù)載Ti02催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果1) 操作簡單，維護(hù)方便，用料品種少，且所用設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模 生產(chǎn)。所用原料膨潤土是一種天然的硅酸鹽粘土礦物，在我國蘊(yùn)含豐富，取材 容易，價格低廉；2) 可實(shí)現(xiàn)分階段沉積，且負(fù)載上的Ti02膜分布均勻，顆粒表面膜厚度接近。3) 以膨潤土為Ti02的載體，實(shí)現(xiàn)了Ti02的固載，具有負(fù)載型催化劑的一 般共性，即易于將它從懸浮狀態(tài)中分離回收，又實(shí)現(xiàn)了吸附一光催化一體化的 功能；4) 利用膨潤土巨大的比表面積、良好的吸附性能、特殊的層狀分子結(jié)構(gòu)， 增加了催化劑與有機(jī)污染物的接觸，可以在催化劑的周圍創(chuàng)造一個局部高濃度 "小環(huán)境"，從而進(jìn)一步提高有機(jī)污染物的降解速率。


圖l是Ti02負(fù)載鋁柱撐膨潤土 (A)和鋁柱撐膨潤土原土 (B)樣品的XRD 圖譜(衍射角為10 54。);圖2是Ti02負(fù)載膨潤土 (C)和膨潤土原土 (D)樣品的XRD圖譜(衍射角 為10 54";圖3是鋁柱撐膨潤土原土樣品的SEM/EDAX圖譜； 圖4是膨潤土原土樣品的SEM/EDAX圖譜； 圖5是Ti02負(fù)載鋁柱撐膨潤土樣品的SEM/EDAX圖譜； 圖6是Ti02負(fù)載膨潤土樣品的SEM/EDAX圖譜； 圖7是本發(fā)明制備方法制備的催化劑光催化降解甲苯的效果圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的制備原理為MOCVD (metal-organic chemical vapor deposition)反應(yīng)機(jī)帝lj為非平衡狀態(tài) 下成長機(jī)制，其原理為利用氣相反應(yīng)物或前驅(qū)物等，在基材表面進(jìn)行反應(yīng)，在基材襯底表面形成固態(tài)沉積物的過程。反應(yīng)沉積過程可表示如下(CH3CH3CHO)4Ti (g) + K—— L (g) L (g) + X ~ L (a)L (a) ^ M(g) + Ti02(s)上式中(CH3CH3CHO)4Ti為有機(jī)前驅(qū)物鈦酸四異丙酯，K為載氣，X為載體 表面的生長點(diǎn)，L (g)和L (a)為被激活的中間體，M為分解副產(chǎn)物。膨潤土主要成分是蒙脫石。蒙脫石是2:1型的層狀硅酸鹽礦物，屬于單斜晶 系，單位晶胞由兩層硅氧四面體夾一層鋁(鎂)氧(羥基)八面體組成。載體表面羥 基的存在是MOCVD方法負(fù)載Ti02、提高沉積效率的關(guān)鍵所在，根據(jù)蒙脫石 Edelman晶體結(jié)構(gòu)模型，Si-O四面體有兩種相反的取向，同層Si-O四面體出現(xiàn) 于兩種不同高度， 一些羥基出現(xiàn)在層面上，從而為膨潤土負(fù)載Ti02催化劑的 MOCVD制備方法的實(shí)現(xiàn)提供了理論基礎(chǔ)。 實(shí)施例1本發(fā)明膨潤土負(fù)載納米二氧化鈦催化劑，是一種將納米級的二氧化鈦粒子 沉積到膨潤土表面得到的一類復(fù)合材料，具有吸附一光催化一體化降解廢水、 廢氣中的有機(jī)物的作用。本實(shí)施例膨潤土負(fù)載納米二氧化鈦的制備方法如下1) 將過100目5g鋁柱撐膨潤土 (A1-PILCS)放入石英反應(yīng)器中，打開干燥 氣路，通氮?dú)飧稍?0分鐘，氮?dú)饬魉贋?.1m3/h;2) 關(guān)閉干燥氣路，打開反應(yīng)氣路，調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?.4m3/h，加熱石英反應(yīng) 器升溫至550'C，升溫時間為30分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙酯至60'C，使鈦酸四 異丙酯揮發(fā)進(jìn)入石英反應(yīng)器，反應(yīng)3小時；3) 反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)向反應(yīng)器中通入氮?dú)庖匀コ龤堄嗟拟佀崴漠惐?，并?氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下煅燒l小時，煅燒溫度為55'C，使Ti02生長完全，冷卻，得到鋁 柱撐膨潤土負(fù)載Ti02催化劑。圖l是鋁柱撐膨潤土原土以及負(fù)載有Ti02的鋁柱撐膨潤土樣品的XRD圖譜， 衍射角為10 54。。從XRD圖譜可以看出，1102負(fù)載鋁柱撐膨潤土在20=25.3°處明 顯出現(xiàn)了Ti02銳鈦礦的特征峰，說明在鋁柱撐膨潤土上有銳鈦礦存在。圖3和圖5 分別是鋁柱撐膨潤土原土和負(fù)載有Ti02的鋁柱撐膨潤土樣品的SEM/EDAX圖 譜，從圖3中我們可以看到，能譜圖中未檢測出Ti的特征峰，而在圖5中，我們明顯看到了Ti元素的存在，且其質(zhì)量百分比大于1/4。由于進(jìn)行了鋁柱撐的緣故， 膨潤土層間的鈣離子被鋁離子替代，使得鈣離子因含量太低而未檢出。K離子的 出現(xiàn)是可能是由于MOCVD方法中使用的玻璃儀器含有該元素使得其在加熱負(fù) 載過程中析出而沾污了樣品，或是鋁柱撐液的配置過程中相關(guān)藥品純度不夠或 被含鉀物質(zhì)污染。 實(shí)施例2與實(shí)施例1所不同的是使用膨潤土原土作為負(fù)載物進(jìn)行試驗(yàn)，制得的本發(fā) 明膨潤土負(fù)載Ti02粉末。步驟如下1) 將過IOO目5g膨潤土放入石英反應(yīng)器中，打開干燥氣路，通氮?dú)飧稍?30分鐘,氮?dú)饬魉贋?.1m3/h;2) 關(guān)閉干燥氣路，打開反應(yīng)氣路，調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?.4m3/h，加熱石英反 應(yīng)器升溫至55(TC，升溫時間為30分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙酯至60°C，使 鈦酸四異丙酯揮發(fā)進(jìn)入石英反應(yīng)器，反應(yīng)3小時；3)反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)向反應(yīng)器中通入氮?dú)庖匀コ龤堄嗟拟佀崴漠惐ィ⒃?氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下煅燒l小時，煅燒溫度為55(TC，使Ti02生長完全，冷卻，得到 鋁柱撐膨潤土負(fù)載Ti02催化劑。圖2是膨潤土原土以及負(fù)載有Ti02的膨潤土樣品的XRD圖譜，衍射角為 10 54。類似于實(shí)施例l，從圖2(XRD圖譜)可以看出，Ti02負(fù)載膨潤土在2e二25.3。 處也明顯出現(xiàn)了 Ti02銳鈦礦的特征峰，說明在膨潤土上有銳鈦礦存在。在圖4 和圖6中，我們也可以明顯觀察到膨潤土原土并不含Ti。而且仔細(xì)觀察圖5和 圖6我們發(fā)現(xiàn)，兩種不同負(fù)載材料在相同實(shí)驗(yàn)條件下負(fù)載的Ti02量有差別，其 中以原土作為載體的SEM/EDAX圖譜的能量峰強(qiáng)計(jì)量數(shù)值(KCnt)接近1.5， 以鋁柱撐膨潤土為載體的SEM/EDAX圖譜的KCnt值接近1.9，這可能是由于膨 潤土進(jìn)行鋁柱撐后層間距擴(kuò)大了，使得更多的Ti02能夠進(jìn)入到膨潤土層間。 實(shí)施例3以甲苯為空氣污染物的代表，試驗(yàn)了本發(fā)明MOCVD法制備的鋁柱撐膨潤 土負(fù)載Ti02催化劑和膨潤土負(fù)載Ti02催化劑對氣態(tài)污染物甲苯的光催化效果。 甲苯的初始濃度約為4mg/m3。光催化的有效反應(yīng)體積約為0.314L。使用6W主 要波長為310nm的紫外燈作為光源。試驗(yàn)過程中甲苯氣體的總流量為350 mL/min。反應(yīng)溫度保持在35°C，反應(yīng)氣體相對濕度為20-25%。待反應(yīng)器中的 催化劑吸附甲苯到達(dá)平衡后，開始光照。圖7分別顯示了兩種復(fù)合催化劑一鋁 柱撐膨潤土負(fù)載Ti02催化劑和膨潤土負(fù)載Ti02催化劑在紫外光的照射下，反應(yīng)器內(nèi)的甲苯濃度隨光照時間的變化情況。通過比較圖中兩條曲線，我們可以發(fā)現(xiàn)，催化反應(yīng)開始一段時間內(nèi)Ti02負(fù)載鋁柱撐膨潤土降解甲苯的的速率明顯高 于Ti02負(fù)載膨潤土，并且前者在較短時間(<20min)即達(dá)到催化反應(yīng)平衡，后 者則需要較長時間(>60min)，前者催化反應(yīng)的甲苯平衡濃度遠(yuǎn)低于后者。兩 者產(chǎn)生這些區(qū)別的原因一方面可能是膨潤土經(jīng)結(jié)晶氯化鋁柱撐后，層間距被進(jìn) 一步擴(kuò)大，這使得在使用相同MOCVD方法制備催化劑時，前驅(qū)物有更多的機(jī) 會進(jìn)入到膨潤土內(nèi)部分解生成Ti02;另一方面，在膨潤土層間距增大的同時， 其比表面積也得到了大幅增加，在相同條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，甲苯更有效地被 吸附到鋁柱撐膨潤土上進(jìn)行反應(yīng)。 實(shí)施例41) 將過40目5g膨潤土放入石英反應(yīng)器中，打開干燥氣路，通氮?dú)飧稍?0 分鐘，氮?dú)饬魉贋?.1m3/h;2) 關(guān)閉干燥氣路，打開反應(yīng)氣路，調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?.18m3/h，加熱石英反 應(yīng)器升溫至50(TC，升溫時間為10分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙酯至3(TC，使鈦 酸四異丙酯揮發(fā)進(jìn)入石英反應(yīng)器，反應(yīng)2小時；3) 反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)向反應(yīng)器中通入氮?dú)庖匀コ龤堄嗟拟佀崴漠惐?，并?氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下煅燒l小時，煅燒溫度為50(TC，使Ti02生長完全，冷卻，得到 膨潤土負(fù)載Ti02催化劑。實(shí)施例51) 將過100目20g膨潤土放入石英反應(yīng)器中，打開干燥氣路，通氮?dú)飧稍?60分鐘，氮?dú)饬魉贋?.3m3/h;2) 關(guān)閉干燥氣路，打開反應(yīng)氣路，調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?.6m3/h，加熱石英反 應(yīng)器升溫至1000°C，升溫時間為30分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙酯至80°C，使 鈦酸四異丙酯揮發(fā)進(jìn)入石英反應(yīng)器，反應(yīng)5小時；3) 反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)向反應(yīng)器中通入氮?dú)庖匀コ龤堄嗟拟佀崴漠惐?，并?氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下煅燒3小時，煅燒溫度為100(TC，使Ti02生長完全，冷卻，得到 膨潤土負(fù)載Ti02催化劑。
權(quán)利要求
1.一種金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積制備膨潤土負(fù)載TiO2催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟1)將過40～100目5～20g膨潤土或鋁柱撐膨潤土放入石英反應(yīng)器中，打開干燥氣路，通氮?dú)飧稍?0～60分鐘，氮?dú)饬魉贋?.1～0.3m3/h；2)關(guān)閉干燥氣路，打開反應(yīng)氣路，調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?.18～0.6m3/h，加熱石英反應(yīng)器升溫至500～1000℃，升溫時間為10～30分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙酯至30～80℃，使鈦酸四異丙酯揮發(fā)進(jìn)入石英反應(yīng)器，反應(yīng)2～5小時；3)反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)向反應(yīng)器中通入氮?dú)庖匀コ龤堄嗟拟佀崴漠惐ィ⒃诘獨(dú)獾谋Ｗo(hù)下煅燒1～3小時，煅燒溫度為500～1000℃，使TiO2生長完全，冷卻，得到膨潤土負(fù)載TiO2催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積制備膨潤土負(fù)載TiO₂催化劑的方法。包括如下步驟1)將過40～100目5～20g膨潤土或鋁柱撐膨潤土放入石英反應(yīng)器中，打開干燥氣路，通氮?dú)飧稍?0～60分鐘，氮?dú)饬魉贋?.1～0.3m3/h；2)關(guān)閉干燥氣路，打開反應(yīng)氣路，調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?.18～0.6m³/h，加熱石英反應(yīng)器升溫至500～1000℃，升溫時間為10～30分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙酯至30～80℃，使鈦酸四異丙酯揮發(fā)進(jìn)入石英反應(yīng)器，反應(yīng)2～5小時；3)反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)向反應(yīng)器中通入氮?dú)庖匀コ龤堄嗟拟佀崴漠惐?，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下煅燒1～3小時，煅燒溫度為500～1000℃，使TiO₂生長完全，冷卻即可。本發(fā)明新型催化劑的制備過程簡單，負(fù)載的TiO₂膜均勻性高，成本較低，維護(hù)容易，可實(shí)現(xiàn)多次負(fù)載摻雜，且易應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C23C16/40GK101220467SQ20081005949
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者爽 李, 沈?qū)W優(yōu), 陳俠勝, 陳坤洋, 陳曙光 申請人:浙江大學(xué)