專利名稱：從烯烴羰基化催化劑廢液中回收金屬銠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從烯烴羰基化催化劑廢液中回收金屬銠的方法，更具體地說，涉及一種從低壓羰基合成丁辛醇的銠膦催化劑廢液中回收金屬銠的方法。
銠膦絡(luò)合催化劑體系廣泛用于烯烴的羰基化反應(yīng)中，例如丙烯羰基化合成丁辛醇反應(yīng)。通常工業(yè)中所使用的催化劑溶液一般包括銠、膦配位體、溶劑等組份，由于羰基合成反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種高沸點副產(chǎn)物以及原料中雜質(zhì)(硫，氧，氯)的存在，使反應(yīng)體系中部分催化劑失活，因此為了避免高沸點副產(chǎn)物和失活催化劑的累積而影響反應(yīng)的正常進行，必須將蒸餾分離出的部分催化劑殘液連續(xù)或間歇地從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。由于在分離出的催化劑殘液中含有昂貴的第VIII族貴金屬銠，因此必須對有價值的銠進行有效的回收。
現(xiàn)有的烯烴羰基化催化劑廢液中回收銠的方法，大體可以分為萃取法和燃燒法，其中燃燒法由于工藝簡單、無需加入任何化學(xué)添加劑、銠的回收率高等優(yōu)點，是一種較為理想的回收方法，例如在中國專利CN1273278A中公開了一種從廢銠催化劑殘液中回收金屬銠的方法，該方法采用特定的升溫程序?qū)⒑櫞呋瘎U液焚燒灰化，得到了銠灰。在焚燒灰化過程中銠的損失很少，銠的回收率得到了大幅度的提高。對于本身具有催化劑活化再生裝置的工業(yè)生產(chǎn)裝置來說，由于其催化劑廢液中銠濃度較高(一般為幾千個ppm)，使用該回收方法較為合適。但有的丁辛醇合成工業(yè)生產(chǎn)中，沒有活化再生裝置，其失活催化劑殘液中銠的含量僅為幾百個ppm，而且輕組份、三苯基膦和三苯基氧膦的含量相對較高，若按上述的回收方法，由于銠的濃度低，輕組份含量高，在焚燒過程中銠的夾帶損失將會大幅度的增加，帶來較大的經(jīng)濟損失。
針對上述情況，必須首先使銠得到富集，達到一定的銠濃度后，再采用焚燒法，回收金屬銠。目前已知的使銠富集的方法，如GB 2097795中所公開的采用多級減壓薄膜蒸發(fā)的手段，除去催化劑廢液中的輕組份，使銠可以得到濃縮，其優(yōu)點是蒸發(fā)速度較快，物料受熱時間短，由于脫除輕組份時銠的夾帶嚴重，使最終銠的回收率降低；而且該方法設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作技術(shù)要求高，投資比較大。
眾所周知，金屬銠的價格非常昂貴，而且在整個自然界中銠的資源也非常有限，因此追求高的銠回收率是從烯烴羰基化催化劑廢液中回收銠的方法的唯一目的。因此，本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)研究和試驗，提出了一種從烯烴羰基化催化劑廢液中回收銠的方法，該方法特別對于低濃度銠廢液中銠的回收效果較為理想，而且設(shè)備簡單、操作容易，銠的回收率較高。
本發(fā)明所述的從烯烴羰基化催化劑廢液中回收銠的方法，包括以下步驟(1)將含有銠100-2000ppm、三苯基膦、三苯基氧膦的銠膦催化劑廢液，采用減壓蒸餾的方法，脫除其中沸點＜300℃的組份，使銠得到濃縮，銠含量為1500-3000ppm；(2)對步驟(1)所得到的含銠殘液，再經(jīng)減壓蒸發(fā)，將可揮發(fā)組份(包括三苯基膦和三苯基氧膦)蒸發(fā)，使銠在釜液中的含量＞1.0wt％；(3)將步驟(2)所得到含銠廢液放入坩堝爐或焚燒爐中，升溫灰化得到銠灰，灰化溫度為400-800℃。
一般來說，低壓羰基合成丁辛醇工業(yè)中，未經(jīng)活化再生的催化劑廢液主要含有以下組份和組成
銠(以金屬計) 100-2000PPM輕組份 65-75wt％三苯基膦 10-20wt％三苯氧膦 5-10wt％重組份 余量其中輕組份和重組份的結(jié)構(gòu)和組成是比較復(fù)雜的，難于用具體的分子式來表示。一般輕組份主要為丁醛的三聚物等，重組份主要為丁醛四聚物、五聚物等。
值得指出的是銠膦絡(luò)合催化劑廢液具有一定的揮發(fā)性，為了最大限度減少脫除低沸點組份時銠的夾帶，即減少銠的損失，提高回收率，本發(fā)明首先采用減壓蒸餾的方法，使銠得到富集。然后再采用減壓蒸發(fā)的形式，并使銠進一步得到濃縮。
對于本發(fā)明的回收方法，分蒸餾和蒸發(fā)兩步對銠進行濃縮是必要的，但不論是蒸餾步驟還是蒸發(fā)步驟，減壓操作是十分必要的。減壓的目的是為了降低操作溫度、減少受熱時間，因為如果操作溫度較高或受熱時間較長時，物料很容易結(jié)塊，使蒸餾或蒸發(fā)過程無法正常進行。減壓的真空度越高越好，但一般真空度控制在680-755mmHg便可以達到比較理想的效果，較好為700-755mmHg。經(jīng)過減壓蒸發(fā)，塔頂除去三苯基膦和三苯基氧膦等餾份，塔釜得到銠含量＞1.0wt％的殘液，此殘液一般可采用中國專利CN1273278A中所公開的焚燒法進行灰化，得到銠灰，灰化溫度控制在400-800℃。較佳的實施方案是采用中國專利CN1273278A中所公開的特定升溫程序?qū)Υ呋瘎U液進行焚燒。不僅銠的回收率較高，而且焚燒灰化過程中銠的損失很少。具體地，選擇以下升溫程序的一種(1)溫度在250-350℃以下時，每升高50℃停留0.5-2小時；溫度在250-350℃以上時，每升高100℃停留0.5-1.5小時；(2)溫度在250-350℃以下時，以15-50℃/小時的速度升溫；溫度在250-350℃以上時，以30-100℃/小時的速度升溫。
對于通過本發(fā)明回收方法得到銠灰，可以通過常規(guī)的冶煉法得到金屬銠。
本發(fā)明所述的回收金屬銠的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益的效果1.本發(fā)明的回收方法非常適于低濃度銠廢液中銠的回收；2.銠在富集過程中，工藝和設(shè)備簡單，操作方便，而且銠的損失率較低；
(2)蒸發(fā)將上述蒸餾釜液在維持系統(tǒng)真空度為750mmHg下進行減壓蒸發(fā)。當蒸發(fā)釜溫度達300℃時，停止蒸發(fā)。得蒸出物395克，其中的銠含量為5.3PPm(占加入銠總量的0.206％)，三苯基膦含量25.8％，三苯基氧膦含量23.9％。得蒸發(fā)殘余物83.7克，含銠12114PPm。
(3)灰化將上述的蒸發(fā)殘余物83.7克，放入焚燒爐中焚燒灰化，灰化溫度為600℃，按照以下的升溫程序進行升溫，在300℃以下每升高50℃停留1小時，300℃以后每升高100℃停留1小時，至600℃使蒸發(fā)殘余物全部灰化；降溫取出得到銠灰17.11克，經(jīng)分析，含銠58936PPM，經(jīng)計算，銠的總回收率為99.17％。對比例1將實施例1中的相同的催化劑廢液735克，不經(jīng)步驟(1)和步驟(2)的處理，而直接進行焚燒灰化，灰化條件同實例1，在對催化劑殘液灰化處理的同時，對蒸出的有機物進行焚燒處理，焚燒溫度為800-850℃。降溫得到銠灰15.13克，經(jīng)分析，含銠57166PPM，經(jīng)計算，銠的回收率為95.13％。
實施例2蒸餾和蒸發(fā)操作在與實施例1相同的裝置中進行。將890克含銠1081PPm，三苯基膦16.97％，三苯基氧膦16.8％的廢銠催化劑殘液，在723mmHg下蒸餾，釜溫300℃，頂溫202℃時停止加熱。得釜液531.1克，其中含三苯基膦27.3％，三苯基氧膦27.5％，銠含量為1800PPm。得餾份369.5克，其中含銠2.5PPm(占總量的0.096％)。蒸發(fā)，維持系統(tǒng)真空度751mmHg，當釜溫達300℃停止蒸發(fā)。得餾份378克，其中含銠5.8PPm(占總量的0.228％)，三苯基膦38.0％，三苯基氧膦37.54％。得蒸發(fā)殘余物78.4克，其中含銠12232PPm。銠收率99.67％。
將上述的蒸發(fā)殘余物78.4克，放入焚燒爐中焚燒灰化，灰化溫度為600℃，按照以下的升溫程序進行升溫，在300℃以下每升高50℃停留1小時，300℃以后每升高100℃停留1小時，至600℃使蒸發(fā)殘余物全部灰化；降溫取出得到銠灰17.82克，經(jīng)分析，含銠53794PPM，經(jīng)計算，銠的總回收率為99.64％。
(2)蒸發(fā)同實施例1，僅真空度改為755mmHg。當蒸發(fā)釜溫度達300℃時，停止蒸發(fā)。得蒸出物517克，其中的銠含量為1.0PPm，三苯基膦含量33.0％，三苯基氧膦含量31.13％。得蒸發(fā)殘余物127.8克，含銠1836PPm。
(3)灰化同實施例1最終得到銠灰13.86克，經(jīng)分析，含銠16856PM，經(jīng)計算，銠的總回收率為99.26％。對比例3將實施例3中的相同的催化劑廢液1082克，不經(jīng)實施例3中步驟(1)和步驟(2)的處理，而直接進行焚燒灰化，灰化條件同實例3，在對催化劑殘液灰化處理的同時，對蒸出的有機物進行焚燒處理，焚燒溫度為800-850℃。降溫得到銠灰11.3克，經(jīng)分析，含銠14736PPM，經(jīng)計算，銠的回收率為94.36％。
表2 骨髓肽對小鼠IgM-PFC/脾的影響
與對照組比較**P＜0.01表3 骨髓肽對小鼠DTH反應(yīng)的影響(X±S)
與對照組比較*P＜0.05表4 骨髓肽對小鼠碳粒廓清的影響(X±S)
結(jié)果小結(jié)小鼠經(jīng)口給予骨髓肽14天后，檢測結(jié)果表明，骨髓肽有明顯增加小鼠胸腺重量，增強體液免疫功能(IgM-PFC)和細胞免疫功能(DTH)的作用，未見對巨噬細胞吞噬功能明顯的影響。
根據(jù)衛(wèi)生部監(jiān)督司1996年頒布的《保健食品功能學(xué)評價和檢驗方法》進行延緩衰老作用中果蠅生存試驗的檢測和評價，現(xiàn)將胎盤肽進行檢測和評價。
權(quán)利要求
1.一種從烯烴羰基化催化劑廢液中回收銠的方法，包括以下步驟(1)將含有銠100-2000ppm、三苯基膦、三苯基氧膦的銠膦催化劑廢液，采用減壓蒸餾的方法，脫除其中沸點＜300℃的組份，使銠得到濃縮，銠含量為1500-3000ppm；(2)對步驟(1)所得到的含銠殘液，再經(jīng)減壓蒸發(fā)，將可揮發(fā)組份蒸發(fā)，使銠在釜液中的含量＞1.0wt％；(3)將步驟(2)所得到含銠廢液進行灰化，得到銠灰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從烯烴羰基化催化劑廢液中回收銠的方法，其特征在于，步驟(3)在坩堝爐或焚燒爐中進行，灰化溫度為400-800℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從烯烴羰基化催化劑廢液中回收銠的方法，其特征在于，步驟(1)的真空度控制在680-755mmHg。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從烯烴羰基化催化劑廢液中回收銠的方法，其特征在于，步驟(2)的真空度控制在680-755mmHg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的從烯烴羰基化催化劑廢液中回收銠的方法，其特征在于，其步驟(3)的升溫灰化，選擇以下升溫程序的一種(1)溫度在250-350℃以下時，每升高50℃停留0.5-2小時；溫度在250-350℃以上時，每升高100℃停留0.5-1.5小時；(2)溫度在250-350℃以下時，以15-50℃/小時的速度升溫；溫度在250-350℃以上時，以30-100℃/小時的速度升溫。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種從烯烴羰基化催化劑廢液中回收銠的方法，該方法采用減壓蒸餾、蒸發(fā)和灰化的方法對金屬銠進行回收，特別對于低濃度銠廢液中銠的回收效果較為理想，而且設(shè)備簡單、操作容易，銠的回收率較高。
文檔編號C22B11/00GK1403604SQ01130848
公開日2003年3月19日 申請日期2001年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月27日
發(fā)明者趙曉東, 王榮華, 張文, 何海龍, 鞏曉君, 李堅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院