專利名稱：親水改性的多異氰酸酯在紡織領域的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及親水改性的多異氰酸酯在紡織領域的應用。
根據實施方案(1)，本發(fā)明提供親水改性的多異氰酸酯作為交聯(lián)劑的應用，該交聯(lián)劑用于織物染色的水基顏料染液中的粘合劑。此外，本發(fā)明提供含有親水改性的多異氰酸酯的水基顏料染液。
例如，棉或含棉的質材上的顏料染色通常用以下步驟得到用含顏料的水基染液浸漬織物，如機織織物、針織織物或無紡織物；將它們壓漿；干燥和加熱后處理。除了顏料外，染液的重要組分是粘合劑，如果粘合劑不是自交聯(lián)的，還有這些粘合劑的交聯(lián)劑。粘合劑對于將顏料粘合在織物表面是必需的。
EP-A212511(1)公開了例如脲-甲醛樹脂或三聚氰胺-甲醛樹脂用作交聯(lián)劑的應用。這些樹脂基本上能滿足要求，但在幾個方面仍需改進。常常需要提高顏色的深度。洗滌牢度和摩擦牢度也常常尚未達到最佳程度。雖然在某些情況下三聚氰胺-甲醛樹脂以及常常使用的羥甲基密胺也可得到有良好牢度的深染色，但是這些交聯(lián)劑體系有時會在染色的織物上產生不愉快的(魚腥臭的)氣味，這種氣味只能再用高費用和麻煩的后洗滌除去。此外，甲醛衍生物已變成受指責的目標，特別是有關釋放出的甲醛造成的健康危害的討論。就所提到的一些交聯(lián)劑來說，在洗滌過程中有時出現(xiàn)的起皺，這也是不希望的；由洗滌產生的起皺使產品的外觀出現(xiàn)不希望有的不均勻性。
DE＝A4217716(2)涉及平均NCO官能度為1.8-4.2和(環(huán))脂族鍵聯(lián)的異氰酸酯基的含量為12.0-21.5％(重)的多異氰酸酯混合物的應用，用作織物印花漿的粘合劑的交聯(lián)劑，這些多異氰酸酯也可進行親水改性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種不再有上述缺點的交聯(lián)劑體系。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過使用親水改性的多異氰酸酯來達到。
根據實施方案(ii)，本發(fā)明涉及親水改性的多異氰酸酯用于整理織物材料的應用。此外，本發(fā)明提供含有親水改性的多異氰酸酯的水基分散液。
DE-A1719545(3)公開了二異氰酸酯和多元醇的加成物用于處理羊毛的應用，該加成物含有異氰酸酯基。在該文獻中，這些含有異氰酸酯基的加成物都以有機溶劑中的溶液使用，例如芳族有機溶劑，如苯、甲苯或二甲苯；或鹵化脂族有機溶劑，如三氯乙烯、全氯乙烯、四氯化碳或二氯甲烷，這些有機溶是對健康有害的物質，對生態(tài)是極不利的。
DE-A1619030(4)和DE-A1769121(5)的實施例公開了過量六亞甲基二異氰酸酯和較高分子量的聚丙二醇的加成物的乳化液用于羊毛防氈縮整理的應用。為了制備該乳化液，需要有機溶劑如醋酸乙酯和單獨的乳化劑如石蠟烴磺酸鹽，一方面它造成廢氣污染，另一方面造成廢水污染或者造成乳化劑遷移到經處理的產品上。
US-A3847543(6)也教導，將過量二異氰酸酯加成到多元醇上，用有機溶劑如甲苯和單獨的乳化劑如十二烷基硫酸鈉使加成物乳化，然后用該乳化液處理織物材料。
DE-A4134284(7)和US-A3493426(8)公開了用各種保護劑保護的異氰酸酯用于織物整理的應用。在這一應用中，保護劑必需再用熱分解除去，達到所需的效果。這不僅有需加熱處理織物材料的缺點，而且特別是還要釋放出保護劑。
所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種能滿足以下要求的整理織物材料的方法-它應在純的水基染液中進行，而不需加有機溶劑和單獨的乳化劑；-進行這一方法不需要高溫；-進行這一方法中不必分解出保護劑；-另外，就使用來說，經整理的織物材料應有高質量，特別是它們應可洗滌而不收縮，應有令人愉快的柔軟的手感。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過使用親水改性的多異氰酸酯水基分散液來達到，該分散液基本上不合有機溶劑和另外的乳化劑。
根據實施方案(iii)，本發(fā)明提供親水改性的多異氰酸酯用于生產有耐洗光澤的織物材料的應用。
與實施方案(iii)有關的背景技術示于對比文獻(3)-(8)中。
為了產生光澤，特別是在纖維素的或含纖維素的織物材料上產生光澤，通常用石蠟、牛脂或聚乙烯作輔助劑。這常常伴隨使用含羥甲基的交聯(lián)劑一起進行，這些交聯(lián)劑很容易再分解生成甲醛。在這樣的方法中，產生的光澤不耐洗。在織物所需的熱處理中，例如縮合或固化中，釋放出的石蠟和甲醛引起廢氣問題。
所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種生產有耐洗光澤的織物材料的方法，該方法滿足以下要求-它應在不加有機溶劑和單獨的乳化劑的條件下進行；-進行這一方法不需要高溫；-進行這一方法中不必分解出保護劑；-另外，就使用來說，經整理的織物材料應有高質量，特別是它們應可洗滌而不喪失光澤；-應能在沒有石蠟或甲醛釋放的熱處理過程中產生耐洗的光澤。
我們已發(fā)現(xiàn)，通過使用親水改性的多異氰酸酯可達到這一目的。
本發(fā)明使用的親水改性的多異氰酸酯的基體是平均NCO官能度為2.0-4.5的常用二異氰酸酯和/或常用高官能度的多異氰酸酯。這些組分可單個使用或作為混合物使用。
常用二異氰酸酯的例子是脂族二異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6-二異氰酸基己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；環(huán)脂族二異氰酸酯，如1，4-，1，3-或1，2-二異氰酸基環(huán)己烷、4，4’-二(異氰酸基環(huán)己基)甲烷、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)或2，4-或2，6-二異氰酸基-1-甲基環(huán)己烷；和芳族二異氰酸酯，如亞甲苯基2，4-或2，6-二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、亞對二甲苯基二異氰酸酯、2，4’-或4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷、亞苯基1，3-或1，4-二異氰酸酯、1-氯亞苯基2，4-二異氰酸酯、亞萘基1，5-二異氰酸酯、亞聯(lián)苯基4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸基-3，3’-二甲基聯(lián)苯、3-甲基二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯或(二苯醚)4，4’-二異氰酸酯。也可使用所述二異氰酸酯的混合物。其中，優(yōu)選脂族二異氰酸酯，特別是六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
通常適用的高官能度多異氰酸酯例如是三異氰酸酯，如2，4，6-三異氰酸基甲苯或2，4，4’-三異氰酸基(二苯基醚)；或二-，三-和更高級的多異氰酸酯的混合物，它們通過相應的苯胺/甲醛縮合物的光氣化作用制得，它們是有亞甲基橋的多苯基多異氰酸酯。
特別有價值的是以下幾類常用的脂族高官能度的多異氰酸酯(a)含有異氰脲酸酯基并衍生于脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯。這里特別優(yōu)選基于六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的相應異氰酸基異氰脲酸酯。這些異氰脲酸酯特別是簡單的三異氰酸基烷基或三異氰酸基環(huán)烷基異氰脲酸酯，它們是二異氰酸酯的環(huán)狀三聚物，或者與含有一個以上異氰脲酸酯環(huán)的高級同系物的混合物。異氰酸基異氰脲酸酯的NCO含量通常為10-30％(重量)，特別是15-25％(重量)，而平均NCO官能度為2.6-4.5。
(b)含有脂族和/或環(huán)脂族健聯(lián)的異氰酸酯基的脲二酮二異氰酸酯，優(yōu)選衍生于六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。脲二酮二異氰酸酯是二異氰酸酯的環(huán)狀二聚產物。
(c)含有縮二脲基和脂族鍵聯(lián)的異氰酸酯基的多異氰酸酯，特別是三(6-異氰酸基己基)二縮脲或其與高級同系物的混合物。這些含有二縮脲基的多異氰酸酯的NCO含量通常為18-25％(重量)，而平均NCO官能度為3-4.5。
(d)含有脲烷和/或脲基甲酸酯基和脂族或環(huán)脂族鍵聯(lián)的異氰酸酯基的多異氰酸酯，例如可通過過量六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與簡單的多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、1，2-二羥基丙烷或其混合物反應制得。這些含有脲烷和/或脲基甲酸酯基的多異氰酸酯的NCO含量通常為12-20％(重量)，而平均NCO官能度為2.5-3。
(e)含有氧雜二吖嗪三酮基的多異氰酸酯，優(yōu)選衍生于六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。這樣的含氧雜二吖嗪三酮基的多異氰酸酯可由二異氰酸酯和二氧化碳制備。
(f)脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。
對于本發(fā)明的應用來說，特別優(yōu)選脂族二異氰酸酯和脂族高官能度的多異氰酸酯。
為了將二異氰酸酯和/或高官能度的多異氰酸酯轉化成特別優(yōu)選用于本發(fā)明中的非離子型親水改性的多異氰酸酯，將它們與含有引入親水性的結構單元(該單元含有不能轉化成離子基的非離子基或極性基)的NCO反應性化合物反應。在該反應中，二異氰酸酯或多異氰酸酯以化學計量過量存在，以致生成的親水改性的多異氰酸酯仍含有游離的NCO基。
含有引入親水性的結構單元的這類NCO反應性化合物特別是通式I的羥基封端的聚醚，R1-X-(AO)n-H(I)式中R1為C1-C20烷基、特別是C1-C4烷基，或C2-C20鏈烯基，環(huán)戊基，環(huán)己基，縮水甘油基，羥乙基，苯基，甲苯基，芐基，糠基或四氫糠基；X為硫或特別是氧；A為亞丙基，或特別是亞乙基，特別是也可存在嵌段排列的乙氧基化的化合物和丙氧基化的化合物的混合物；以及n為5-120中的一個數(shù)，特別是10-25。
這些聚醚特別優(yōu)選為用C1-C4鏈烷醇引發(fā)的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚醚，其平均分子量為250-7000，特別是450-1500。
也可通過二異氰酸酯和/或高官能度的多異氰酸酯與低于化學計量的羥基封端的聚酯、其他羥基封端的聚醚或多元醇如乙二醇、三羥甲基丙烷或丁二醇反應首先來制備預聚物，然后或者甚至同時與低于化學計量的聚醚I反應，得到親水改性的含有游離NCO基的多異氰酸酯。
非離子型親水改性的多異氰酸酯也可由二異氰酸酯或多異氰酸酯與式HO-(AO)n-H的聚亞烷基二醇(其中A和n為如上規(guī)定的)制得。在這里，聚亞烷基二醇的兩個末端OH基與異氰酸酯反應。
所列的各種非離子型親水改性的多異氰酸酯在以下專利中更詳細地描述DE-A2447135、DE-A2610552、DE-A2908844、EP-A013122、EP-A019844、DE-A4036927、DE-A4136618、EP-B206059、EP-A464781和EP-A516361。
為了將所描述的二異氰酸酯和/或高官能度的多異氰酸酯轉化成陰離子型親水改性的多異氰酸酯，將它們與含有引入親水性的陰離子型基團、特別是酸基(如羧基、磺酸基或膦酸基)的NCO反應性化合物反應。在這一反應中，二異氰酸酯或多異氰酸酯以化學計量過量存在，以致生成的親水改性的多異氰酸酯仍含有游離NCO基。
含有陰離子型基團的這類NCO反應性化合物特別是羥基羧酸，如2-羥基乙酸、3-羥基丙酸、4-羥基丁酸或羥基戊酸；還有2，2-雙-和2，2，2-三(羥甲基)鏈烷酸，如2，2-雙(羥甲基)乙酸、2，2-雙(羥甲基)丙酸、2，2-雙(羥甲基)丁酸或2，2，2-三(羥甲基)乙酸。羥基可部分地或完全地被堿中和，以致它們以水溶性的或可水分散的形式存在。這里所用的堿優(yōu)選為叔胺，已知它對異氰酸酯是惰性的。
所描述的二異氰酸酯和/或高官能度的多異氰酸酯也可與非離子型親水改性化合物和陰離子型親水改性化合物的混合物反應，它們可順序加入或同時加入，例如使用低于化學計量的所述聚醚I和羥基羧酸。
所列的各種陰離子型親水改性的多異氰酸酯在DE-A4001783、DE-A4113160和DE-A4142275中更詳細地描述。
為了將二異氰酸酯和/或高官能度的多異氰酸酯轉化成陽離子型親水改性的多異氰酸酯，使它們與含有在化學上可烷基化或質子化生成陽離子中心的官能基的NCO反應性化合物反應。特別是，這樣的官能基為已知對異氰酸酯是惰性的叔氮原子，它們很容易季銨化或質子化。在二異氰酸酯或多異氰酸酯與這些NCO反應性化合物的反應中，前者過量，以致生成的親水改性的多異氰酸酯仍含有游離的NCO基。
這類含有叔氮原子的適合NCO反應性化合物優(yōu)選為通式II的氨基醇
式中R2和R3為直鏈的或支鏈的C1-C20烷基、特別是C1-C5烷基，或與N原子一起形成五元或六元環(huán)，這些環(huán)還可含有O原子或叔N原子，特別是哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)、哌嗪環(huán)、吡咯烷環(huán)、噁唑啉環(huán)或二氫噁嗪環(huán)，R2和R3基還可帶有羥基，特別是兩者都一個羥基；以及R4為C2-C10亞烷基，特別是C2-C6亞烷基，它可為直鏈的或支鏈的。
適合的氨基醇II特別是N-甲基二乙醇胺、N-甲基二(異)丙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-丁基二(異)丙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺、N-硬脂基二(異)丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基(異)丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙基(異)丙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二丁基(異)丙醇胺、三乙醇胺、三(異)丙醇胺、N-(2-羥乙基)嗎啉、N-(2-羥丙基)嗎啉、N-(2-羥乙基)哌啶、N-(2-羥丙基)哌啶、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌嗪、N-甲基-N’-(2-羥丙基)哌嗪、N-甲基-N’-(4-羥丁基)哌嗪、2-羥乙基噁唑啉、2-羥丙基噁唑啉、3-羥丙基噁唑啉、2-羥乙基二氫噁嗪、2-羥丙基二氫噁嗪或3-羥丙基二氫噁嗪。
另一類適合的含叔氮原子的NCO反應性化合物優(yōu)選為通式IIIa或IIIb的二胺
式中，R2-R4為如上規(guī)定的，R5為C1-C5烷基，或者與R2一起形成五元或六元環(huán)、特別是哌嗪環(huán)。
適合的二胺IIIa特別是N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N-(3-氨丙基)嗎啉、N-(2-氨丙基)-嗎啉、N-(3-氨丙基)哌啶、N-(2-氨丙基)哌啶、4-氨基-1-(N，N-二乙基氨基)戊烷、2-氨基-1-(N，N-二甲基氨基)丙烷、2-氨基-1-(N，N-二乙基氨基)丙烷或2-氨基-1-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基丙烷。
適合的二胺IIIb特別是N，N，N’-三甲基乙二胺、N，N，N’-三乙基乙二胺、N-甲基哌嗪或N-乙基哌嗪。
此外，所用的NCO反應性化合物還可以是具有叔氮原子的聚醚(多)醇，可由含氨氮原子的引發(fā)劑分子的丙氧基化和/或乙氧基化制得。這樣的聚醚(多)醇例如是氨、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺或N-甲基苯胺的丙氧基化和乙氧基化產物。
其他可使用的NCO反應性化合物是含有叔氮原子的聚酯和聚酰胺樹脂、含脲烷基和叔氮原子的多元醇以及含叔氮原子的多羥基聚丙烯酸酯。
所述的二異氰酸酯和/或高官能度的多異氰酸酯也可與非離子型親水改性化合物和陽離子型親水改性化合物的混合物反應，它們可順序加入或同時加入，例如與低于化學計量的聚醚I和氨基醇II或二胺IIIa或IIIb反應。也可使用非離子型親水改性化合物和陰離子型親水改性化合物的混合物。
所列的各種陽離子型親水改性的多異氰酸酯在DE-A4203510和EP-A531820中更詳細地描述。
本發(fā)明使用的親水改性的多異氰酸酯按產物重量計通常含有0.1-40％(重量)、優(yōu)選0.5-30％(重量)、更優(yōu)選1.0-20％(重量)。通過其NCO反應性基團與所述的二異氰酸酯和/或高官能度的多異氰酸酯反應形成所述產物的引入親水性的組分。如果產物是純非離子型親水改性的多異氰酸酯，上述含量通常為1-40％(重量)、優(yōu)選3-30％(重量)、特別是5-20％(重量)，但如果產物是純的陰離子型或陽離子型親水改性的多異氰酸酯，上述含量通常為0.1-10％(重量)、優(yōu)選0.5-7％(重量)、特別是1.0-3％(重量)。
基于所述產物的游離NCO基的量，引入親水性的組分的比例通常為0.5-300％(重量)、優(yōu)選2-200％(重量)、特別是5-120％(重量)。如果產物是純非離子型親水改性的多異氰酸酯，上述比例通常為5-300％(重量)、優(yōu)選15-200％(重量)、特別是20-120％(重量)；但如果產物是純陰離子型或陽離子型親水改性的多異氰酸酯，上述含量通常為0.5-50％(重量)、優(yōu)選2-25％(重量)、特別是5-10％(重量)。
因為上面提到的親水改性的多異氰酸酯可用在水基介質中，所以多異氰酸酯必需是可充分分散的。優(yōu)選的是，二異氰酸酯或多異氰酸酯與羥基封端的聚醚(聚醚醇)的某些反應產物在所述的這類親水改性的多異氰酸酯如化合物I內，用作這一目的的乳化劑。
在實施方案(I)中染液的適合粘合劑特別是聚丙烯酸類或聚氨酯或其混合物。適合的聚丙烯酸類的例子是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物以及丙烯酰胺和丙烯酸羥烷基酯的共聚物。適合的聚氨酯的例子是在DE-A2645779和US-A4092286中公開的。
適合的顏料或染料原則上是所有通常用作顏料的不溶性無機的和有機的有色物質。這樣的顏料染料例如可在染料牽引(C.I.)中找到。例子是顏料黃C.I.21108、顏料紫C.I.60005、顏料橙C.I.21115、顏料紅C.I.12370、酞菁銅綠、顏料橙C.1.71105、酞菁銅蘭C.I.74160、酞菁綠C.I.74260、顏料紅C.I.12385、顏料紅C.I.146和顏料黃C.I.20040；也可使用二氧化鈦或碳黑作為顏料。
在顏料染液中常用的輔助劑主要是潤濕劑、防遷移劑、加工助劑如防在輥上沉積的試劑、消泡劑，如果需要的話還有防皺劑與相關的催化劑。不使用通常用于織物印花漿中的稠化劑。
所述的水基顏料染液通常含有-以顏料干重計，0.01-20％(重量)顏料，優(yōu)選0.1-15％(重量)；-0.05-25％(重量)粘合劑，優(yōu)選0.1-20％(重量)；
-0.01-10％(重量)本發(fā)明的交聯(lián)劑，優(yōu)選0.05-7％(重量)以及-常規(guī)量的所述輔助劑。
在這些染液中的液相通常是純水相，但也可使用水與可與水混溶的有機溶劑的混合物，該有機溶劑如醇類，如乙醇或異丙醇、二噁烷、二元醇類或二醇醚類。此外，也可使用水與醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮、碳酸酯(如碳酸二乙酯、碳酸1，2-亞乙酯或碳酸1，2-亞丙酯)和內酯(如-丙內酯、γ-丁內酯或ε-己內酯)的混合物。水含量或水與可與水混溶的有機溶劑的混合物含量通常為約45至約99％(重量)。
在實施方案(i)中使用的織物材料特別是機織棉織物，也可以是纖維素纖維、合成纖維和混紡纖維的原紗和經處理的紗。這樣的紗也稱為經紗。
為了由紗生產機織織物，為了避免在織造過程中經紗裂斷和產生停機，經紗必需上漿。為此所用的漿液特別是淀粉、改性淀粉、聚丙烯酸酯、聚乙烯基醇、聚酯及其混合物漿液。這些漿液在織造前用于經紗，而在織造后再除去。這樣就產生大量必需處理的廢水。根據先有技術方法，如果經紗要染色，它必需先預處理，即洗凈。然后用一種常用的染色方法染色。在纖維素經紗的情況下，尤其用直接活性還原染料進行染色。該染色方法通常也產生大量被染料、輔助劑和其他化學品污染的廢水，也必需處理。
通常由不同的公司進行織物制造和染色。在粗斜棉布生產中，染色和上漿并在一個操作中進行。在這里，經紗先用靛蘭染色，然后上漿。
在用染色的紗生產有色織物中，通常需要用三個工藝步驟(預處理、染色、上漿)，其中產生相當數(shù)量的廢水需要處理。
因此，本發(fā)明的另一目的是當用顏料給經紗染色時避免產生廢水以及將上漿和染色過程結合在一個工藝步驟中，同時也可省去預處理步驟。
我們已經發(fā)現(xiàn)，這一目的用本發(fā)明可達到。根據本發(fā)明，在親水改性的多異氰酸酯、所述粘合劑和所提到的顏料的組合的使用中，原紗或經預處理的紗通常直接用這一組合處理，因此同時染色；接著進行織造過程和燒毛過程?？墒∪タ椩旌蜔髥为毜纳蠞{和脫漿。由于省去單獨的紗預處理和染色步驟，實際上沒有廢水的問題。
與常用的漿液相比，當使用本發(fā)明的組合時，通常在織造中可達到更好的效果。在棉的情況下，顏色的牢度可與還原染色或活性染色織物的相比(如果不是更好的話)，已知后者是特別牢固的。雖然通常兩種不同類型的染料用于混紡紗，但根據本發(fā)明方法，僅使用所述的顏料染料在所有情況下就足夠了。此外，紗不需預處理，原紗可直接加工。
令人吃驚的是，這一方法也可生產環(huán)染(ring coloration)，它是洗凈效果必不可少的，正如靛蘭染色織物中已知的。
本發(fā)明還提供用于織物染色的水基顏料染液，它們含有顏料、粘合劑、水和常用輔助劑以及0.01-10％(重量)一種或多種親水改性的多異氰酸酯交聯(lián)劑。
本發(fā)明親水改性的多異氰酸酯的使用得到有高洗滌和摩擦牢度的深顏色。交聯(lián)劑也不會在在染色產品中產生任何氣味。由于在所用的交聯(lián)劑中不含甲醛，可大大消除有害健康和環(huán)境污染的問題。
所得到的良好結果是更加出人意料的，因為預計在所用的水基介質中異氰酸酯會迅速分解。但是，本發(fā)明所用的多異氰酸酯在水基染液中有數(shù)小時的適用期，也就是所述多異氰酸酯分散液在通常的加工時間內是穩(wěn)定的。如果各組分仍彼此分散而不分離成分離層，那么該分散液是穩(wěn)定的。術語“適用期”指分散液在膠凝和固化前仍可加工的時間。因為在水和異氰酸酯之間發(fā)生反應生成聚脲，而使水基異氰酸酯分散液膠凝和固化。
在實施方案(ii)中，所述的親水改性的多異氰酸酯原則上適合于整理任何天然來源或合成來源的織物材料，例如棉，再生纖維素、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚丙烯纖維及其混合物的織物材料。本發(fā)明的處理特別是使織物材料抗皺和耐磨，以及得到形狀穩(wěn)定性。另外，處理后的織物材料有舒適、干燥、不粘的手感，而且在貯存過程中不再改變。
本發(fā)明親水改性的多異氰酸酯可特別適合用于整理含蛋白質的織物材料，即含角蛋白纖維的織物材料。適合的這類織物是由阿爾帕卡毛、安哥拉山羊毛、駱駝毛、山羊絨、原駝毛、美州駝毛、米斯提小羊駝毛、馬海毛、阿爾帕卡毛、駝馬絨、絲以及特別是綿羊毛制成的織物。另外，本發(fā)明的處理方法也可用于與不含蛋白質的材料混合的含蛋白質材料，例如合成纖維和天然纖維的各種纖維混合物。也可處理許多織物層制成的制品，含蛋白質的材料粘到例如醋酸酯、人造絲或尼龍制成的材料上。用這一方法處理的含蛋白質的織物材料表明洗滌時實際上不收縮，并且明顯防皺(“耐洗和耐磨”羊毛)。本發(fā)明的處理方法適合于羊毛織物材料的防氈縮整理。
本發(fā)明的處理方法不僅可用于匹頭布或成品形式的織物材料，而且在許多情況下也可用于處理這些材料的纖維或紗。
本發(fā)明的處理方法通常按以下方式進行將所述親水改性的多異氰酸酯的水基分散液涂覆到織物材料上，例如用噴濺、噴涂、浸漬或從大浴比中牽伸，該分散液的pH值通常被調節(jié)到3-6，特別是4-6。在浸漬的情況下，使用浸軋機可能是有利的，浸軋后通常將過量的分散液壓出。涂覆該分散液以后，通常在升溫下如90-110℃下干燥織物材料。在它用水在室溫或稍升溫(至多約50℃)下洗滌(清洗)前，織物材料隨后在室溫下放置適宜的一段時間，如1-30小時。視織物材料的類型而定，也可在干燥前進行洗滌。在本發(fā)明對羊毛織物材料處理中，用氧化劑(如活性氯或過硫酸鹽)或用酶或用放電的預處理有利于所述分散液的作用。按干燥織物材料計，親水改性的多異氰酸酯(活性物質)的用量通常為0.1-10％(重量)，優(yōu)選0.5-7％(重量)，特別是1-5％(重量)。
本發(fā)明還提供整理織物材料的水基分散液，該分散液基本上不含有機溶劑和另外的乳化劑，含有0.01-15％(重量)、優(yōu)選0.1-10％(重量)、特別是0.5-7％(重量)一種或多種親水改性的多異氰酸酯。
本發(fā)明的處理方法就就用來說得到高質量的經整理的織物材料，特別是洗滌后有很低的收縮率。所述的用于這一目的的親水改性的多異氰酸酯的含水分散液基本上不含不希望的有機溶劑和單獨的乳化劑；對于應用來說，所用的多異氰酸酯本身的乳化作用就足夠了。也不必在處理過程中采用高溫和使用分解出保護劑的聚合物分散液。
所得到的良好結果是出人意料的，因為預計異氰酸酯在所用的水基介質中應迅速分解。但是，本發(fā)明使用的多異氰酸酯在水基染液中有數(shù)小時的適用期，即所述的多異氰酸酯分散液在常用的加工時間內是穩(wěn)定的。
在實施方案(iii)中，所述的親水改性的多異氰酸酯在許多情況下以未稀釋的形式用于所述的目的，即它們不被分散或溶解。在另一些情況下，它們僅分散或乳化在織物處理染浴中，例如在染液中，即在與要處理的織物材料接觸前。
原則上，可用任何天然的或合成的材料作為要得到耐洗光澤的材料，例如纖維素材料，如棉織物或再生纖維素織物；聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚丙烯纖維材料；或含角蛋白纖維的織物材料，如綿羊毛；及這些材料的混合物。但是，對于本發(fā)明的應用來說，優(yōu)選纖維素的或含纖維素的織物材料。
本發(fā)明的應用不僅可用于匹頭布和成品形式的上述織物材料，而且在許多情況下也涉及這些材料的纖維或紗的形式。
本發(fā)明有耐洗光澤的織物材料的生產通常按以下步驟進行，用所述的親水改性的多異氰酸酯和適合這一目的的常用聚合物分散液(優(yōu)選常用的聚氨酯分散液，特別是聚酯聚氨酯分散液)用傳統(tǒng)的涂覆技術處理要處理的材料。所用的聚合物分散液通常沒有與織物材料反應的基因。按所用的純聚合物的量計，聚合物分散液與親水改性的多異氰酸酯的重量比通常為20∶1至1∶1，特別是10∶1至1.5∶1，尤其是7∶1至2∶1。
用軋水、軋光、拷花或有關的技術可很好地產生光澤。發(fā)現(xiàn)軋光機特別是摩擦軋光機的應用是特別有好處的。摩擦軋光機是有摩擦作用的軋光機，即上面平滑的高度拋光和可加熱的軋輥比下面的軟輥的旋轉速率高。摩擦作用(壓力和熨平作用)使織物產生高度的光澤。在軟輥下方常常有第三個輥轉動，它冷卻軟輥。
對于本發(fā)明的應用來說，按織物材料的干重計，親水改性的多異氰酸酯的用量通常為0.01-50％(重量)，優(yōu)選0.05-20％(重量)，更優(yōu)選0.1-5％(重量)。
根據本發(fā)明所述的親水改性的多異氰酸酯的應用得到有高度耐洗光澤的織物材料，這些材料不僅在水基介質中在常用的洗滌織物的條件下耐洗，而且通常還耐干洗。在干洗中，在織物上或織物中的親脂組分通常被溶解出來，會使光澤喪失。
此外，如此生產的織物通常不含石蠟和甲醛，因此不會釋放出這些物質的蒸汽，產生生態(tài)問題。
在以下實施例中，百分數(shù)以重量計。
實施方案(I)的實施例實施例(A)(對比例)用具有以下組成不含交聯(lián)劑的水基顏料染液浸漬重量為約120克/平方米的機織棉織物-10％顏料紅C.I.146-15％常用聚氨酯粘合劑(BASF的PerapretPU)-常規(guī)量的消泡劑、潤濕劑、防止在輥上沉積的試劑以及防遷移劑。
-水補到100％。
借助壓出壓力使染液的吸收率限制為60％。隨后在100-120℃下干燥織物，在約180℃下固定1-3分鐘。
實施例B(對比例)用與實施例A相同的染液重復染色，不同的是染液還含有3％羥甲基密胺和0.5％硝酸銨作為催化劑。
實施例1(根據本發(fā)明)用與實施例A相同的染液重復染色，不同的是染液還含有3％非離子型親水改性的多異氰酸酯，它用以下的制備步驟制得(如DE-A4036927實施例8中公開的)在60℃下將25克(0.15摩爾)六亞甲基二異氰酸酯加到150克(0.3摩爾)分子量為500克/摩爾的甲醇引發(fā)的單官能團聚環(huán)氧乙烷聚醚中，并攪拌30分鐘。此后，NCO含量小于0.05％。然后將混合物冷卻到30℃，然后將900克基于六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲多異氰酸酯攪拌在其中，它基本上由N，N’，N’-三(6-異氰酸基己基)縮二脲及其高級同系物組成，其NCO含量為21.9％，單體六亞甲基二異氰酸酯的含量小于0.5％，23℃下的粘度為2.9Pa，平均NCO官能度為3.3。冷卻得到NCO含量為18.1％和23℃下粘度為3900mPa的透明樹脂。
制得的三種染色的摩擦牢度按AATCC DIN54 021法測試。在該試驗中，實施例A的染色為2級，實施例B的染色為3級，而實施例1的染色為4級(等級標準1為很差至5為很好)。實施例B的染色織物有魚腥氣味，而實施例1的染色織物無氣味。
當用傳統(tǒng)的原棉紗(未處理)代替機織棉織物時，不需要如實施例A所述的縮合步驟(180℃，1-3分鐘)，經紗在2天后達到其最佳牢度，然后可機織，沒有任何問題。
實施方案(ii)和(iii)的實施例實施方案(ii)和(iii)的合成實施例多異氰酸酯1(非離子型改性的)將1000克含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加熱到50℃，該多異氰酸酯通過使1，6-二異氰酸基己烷的部分異氰酸酯基三聚來制備，它主要由三(6-異氰酸基己基)異氰脲酸酯和它的高級同系物組成，其NCO含量為22.2％，單體二異氰酸酯的含量小于0.3％，23℃下的粘度為1.9Pa，平均NCO官能度為約3.3。加入加熱到50℃的80.8克單官能的正丁醇引發(fā)的聚環(huán)氧乙烷聚醚(分子量為1120克/摩爾)。將混合物加熱到110℃，并攪拌2.5小時。冷卻得到NCO含量為18.9％、23℃下的粘度為2700mPa的透明樹脂。
多異氰酸酯2(非離子型改性的)在60℃下將25克(0.15摩爾)六亞甲基二異氰酸酯加到150克(0.3摩爾)分子量為500克/摩爾的甲醇引發(fā)的單官能的聚環(huán)氧乙烷聚醚中，并攪拌30分鐘。此后，NCO含量小于0.05％。然后將混合物冷卻到30℃，將900克基于六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲多異氰酸酯攪拌到其中，它主要由N，N’，N”-三(6-異氰酸基己基)縮二脲和它的高級同系物組成，其NCO含量為21.9％，單體六亞甲基二異氰酸酯的含量小于0.5％，23℃下的粘度為2.9Pa，平均NCO官能度為3.3。冷卻得到NCO含量為18.1％、23℃下的粘度為3900mPa的透明樹脂。
多異氰酸酯3(非離子/陽離子型改性的)將600克含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加熱到50℃，該多異氰酸酯通過1，6-二異氰酸基己烷的部分異氰酸酯基的三聚來制備，主要由三(6-異氰酸基己基)異氰脲酸酯和它的高級同系物組成，其NCO含量為22.2％，單體二異氰酸酯的含量小于0.3％，23℃下的粘度為1.9Pa，平均NCO官能度為約3.3。加入加熱到50℃、分子量為500克/摩爾的單官能的甲醇引發(fā)的聚環(huán)氧乙烷聚醚。將混合物加熱到110℃，并攪拌1小時。然后加入7.9克(0.1摩爾)二甲基乙醇胺，將混合物再攪拌1小時。冷卻得到NCO含量為15.0％、23℃下粘度為9000mPa的透明樹脂。
多異氰酸酯4(陽離子型改性的)將600克含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加熱到50℃，該多異氰酸酯通過使1，6-二異氰酸基己烷的部分異氰酸酯基的三聚來制備，主要由三(6-異氰酸基己基)異氰脲酸酯和它的高級同系物組成，其NCO含量為22.2％，單體二異氰酸酯的含量小于0.3％，23℃下的粘度為1.9Pa，平均NCO官能度為約3.3.加7.9克(0.1摩爾)二甲基乙醇胺，并將混合物攪拌1小時。冷卻得到NCO含量為19.55％、23℃下粘度為4700mPa的透明樹脂.
實施方案(ii)的應用實施例實施例2機織羊毛織物的浸軋整理將50克根據制備方法1-4制備的多異氰酸酯都用50克濃度2％的硫酸水溶液乳化，然后用冷卻水配制到1000毫升。用實驗室浸軋機，用這一乳化液浸漬一片機織羊毛織物，在這一過程中擠壓到8％母液吸收率。然后在100℃下干燥織物。停留24小時后，按國際羊毛秘書處的試驗方法31(TWS-TM31)洗滌織物，用肉眼評價氈縮和通過測量標記區(qū)評價收縮性。
基材 是否氈縮收縮性(面積)未處理的 是60％多異氰酸酯1 否 4％多異氰酸酯2 否 3％多異氰酸酯3 否 5％
多異氰酸酯4 否 6％實施例3絞紗的盡染整理將10公斤絞紗形式的純羊毛紗在染色設備中首先用5％過氧化單硫酸鉀在工業(yè)濃度(4.5％活性氧)中預處理。氧化后，用5％亞硫酸鈉處理。然后用制備方法1-4中得到的多異氰酸酯處理。用量為2％活性物質(基于羊毛重200克活性物質)。多異氰酸酯用烯硫酸預乳化，用冷水稀釋，然后放入設備中。在25℃下交替染液循環(huán)使處理進行30分鐘。隨后離心分離紗，在100℃下干燥。第二天按IWS-TM31由紗制成標準針織片，并測試洗滌氈縮性和收縮性。
基材是否氈縮 收縮性(面積)未處理的 是 58％只有過氧化硫酸鹽 是 31％多異氰酸1 否 4％多異氰酸2 否 4％多異氰酸3 否 6％多異氰酸4 否 5％實施例4針織片的盡染整理將由干燥的羊毛針織紗制得的針織片(設得蘭套衫)首先用3％二氯異氰酸酯在容量為500升的絞盤染槽中氯化，然后用2％偏亞硫酸氫鈉脫氯，并清洗。然后在pH值5、30℃下，用制備方法1-4中的1.8％多異氰酸酯(活性物質)處理30分鐘。不清洗，將套衫離心分離并在回轉干燥器中90℃下干燥。按IWS-TM31測試其耐洗性。
基材是否氈縮 收縮性(面積)未處理的 是52％氯化和脫氯的 部分 28％多異氰酸酯1否 4％多異氰酸酯2否 3％多異氰酸酯3否 5％
多異氰酸酯4 否 7％實施例5羊毛條在復洗機中整理羊毛條的防氈縮整理的連續(xù)法通常按以下順序步驟操作氧化-還原-涂覆聚合物-干燥。所需的設備是由4個或4個以上染浴組成的復洗機，24-40個毛條并排通過復洗機。此前通常用浸軋機進行氧化。
為了模擬這樣的處理，羊毛條首先用100克/升工業(yè)濃度的過氧化單硫酸鉀在pH5下處理，80％母液吸收率。隨后用50克/升亞硫酸鈉處理。用過氧化硫酸鹽和亞硫酸鹽處理的毛條經干燥后，用50克/升多異氰酸酯1-4(按100％計算)浸軋，母液吸收率為80％。涂覆聚合物量為4％。隨后用冷水清洗毛條并干燥。將毛條紡成細度為Nm32/2的紗并針織，如實施例2中所述進行測試。
基材是否氈縮收縮性(面積)未處理的 是 55％多異氰酸酯1否 12％多異氰酯酯2否 10％多異氰酸酯3否 14％多異氰酸酯4否 14％實施方案(iii)的應用實施例實施例6在190℃、250dN/cm下，在摩擦軋光機(鋼輥/聚酰胺輥)上用商業(yè)聚酯聚氨酯(60克/升，40％濃度的分散液；BASFAktiengesellschaft生產的PerapretPU)和上述合成實施例的親水改性的多異氰酸酯1(在染液中10克/升)的混合物浸漬。按織物材料的干重計，親水改性的多異氰酸酯的用量為0.6％。混合物的母液吸收率為60％。隨后在110℃下干燥織物，殘余水含量為約10％。
在傳統(tǒng)的織物洗滌后，在織物上產生的光澤可完全保留。
為了比較，相同的機織棉織物在相同的條件下用工業(yè)牛油分散液或石蠟分散液(40克/升，35％濃度的分散液)浸漬和干燥。在傳統(tǒng)的織物洗滌后，產生的光澤消失。
權利要求
1.親水改性的多異氰酸酯在紡織領域中的應用(i)作為用于織物染色的水基顏料染液的粘合劑的交聯(lián)劑，(ii)以基本上不合有機溶劑和另外的乳化劑的水基分散液形式用于整理織物材料，或(iii)用于生產具有耐洗光澤的織物材料。
2.根據權利要求1的應用，其中親水改性的多異氰酸酯基于脂族二異氰酸酯和脂族高官能度的多異氰酸酯。
3.根據權利要求1或2的應用，其中使用非離子型親水改性的多異氰酸酯。
4.根據權利要求3的應用，其中非離子型親水改性的多異氰酸酯含有嵌入形式的通式I的羥基封端的聚醚R1-X-(AO)n-H(I)式中R1為C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、縮水甘油基、羥乙基、苯基、甲苯基、芐基、糠基或四氫糠基；X為硫或氧；A為亞丙基和/或亞乙基；和n為5-120。
5.根據權利要求1-4中任一項按實施方案(i)的應用，其中所用的粘含劑是聚丙烯酸酯和/或聚氨酯。
6.根據權利要求1-5中任一項按實施方案(i)的應用，其中所用的織物材料是機織棉織物或由纖維素纖維、合成纖維或混紡纖維制成的原紗或經預處理的紗。
7.一種在水基顏料染液中染色織物的方法，其中用作該方法粘合劑的交聯(lián)劑是親水改性的多異氰酸酯。
8.一種用于染色織物的水基顏料染液，它含有顏料、粘合劑、水和常規(guī)輔助劑，加上0.01-10％(重量)一種或多種親水改性的多異氰酸酯作為交聯(lián)劑。
9.根據權利要求1-4中任一項按實施方案(ii)的應用，其中用于整理含蛋白的織物材料。
10.一種整理織物材料的方法，其中使用基本上不含溶劑和另外的乳化劑的水基分散液形式的親水改性的多異氰酸酯。
11.一種用于整理織物材料的水基分散液，它基本上不含有機溶劑和另外的乳化劑，含有0.01-15％(重量)一種或多種親水改性的多異氰酸酯。
12.根據權利要求1-4中任一項按實施方案(iii)的應用，用于生產有耐洗光澤的纖維素的或含纖維素的織物材料。
13.一種生產有耐洗光澤的織物材料的方法，其中使用親水改性的多異氰酸酯。
全文摘要
親水改性的多異氰酸酯在以下方面用于紡織領域(i)作為用于織物染色的水基顏料染液的粘合劑的交聯(lián)劑，(ii)以基本上不含有機溶劑和另外的乳化劑的水基分散液形式用于整理織物材料，或(iii)生產有耐洗光澤的織物材料。
文檔編號D06M15/37GK1153542SQ95193292
公開日1997年7月2日 申請日期1995年4月25日 優(yōu)先權日1995年4月25日
發(fā)明者J·雷切爾特, H·伏切斯, K·哈波爾, R·霍米里奇, K·里尼克, M·比拉斯 申請人:巴斯福股份公司