專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物基氫氧化物導(dǎo)電膜的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域一般來(lái)講，本發(fā)明涉及固體電解液(solid electrolyte)組合物，更具體地講，本發(fā)明涉及一種聚合物基電解液組合物(polymer-based electrolytecomposition)，其具有良好的成膜性、柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度和高氫氧化物電導(dǎo)率(hydroxide conductivity)。
發(fā)明的背景燃料電池直接由一種燃料源和一種氧化劑發(fā)電。燃料源可以是醇類(lèi)、氫氣、天然氣或金屬片等物質(zhì)；而氧化劑可以是氧或空氣等。由于該過(guò)程不“燃燒”燃料生熱，熱力學(xué)極限效率要比通常發(fā)電過(guò)程高得多。從原理講，燃料電池是由被離子導(dǎo)電材料或膜分開(kāi)的兩個(gè)電極組成。這種離子導(dǎo)電膜必須允許離子由一個(gè)電極向另一個(gè)電極擴(kuò)散，并且同時(shí)防止電子流穿過(guò)該膜，并將燃料和氧化劑成份分開(kāi)。如果電子能穿過(guò)該膜，燃料電池將全部或部分短路，已經(jīng)產(chǎn)生的任何有用的電能將消失或減少。燃料或氧化劑通過(guò)膜擴(kuò)散或泄漏，也能導(dǎo)致不希望的后果。
早期的燃料電池裝有液態(tài)電解液，例如酸、堿或鹽等溶液作為離子導(dǎo)電物質(zhì)。然而，隨著技術(shù)用的進(jìn)步，人們的興趣已經(jīng)轉(zhuǎn)移到開(kāi)發(fā)固體電解液離子導(dǎo)電膜，如固體質(zhì)子交換膜、杜邦公司的Nafion(高氟化離子交換樹(shù)脂)。與液體電解液組合物相比，固體電解液膜(solidelectrolyte membrane)有許多優(yōu)點(diǎn)，例如，固體電解液燃料電池不含有任何腐蝕性物質(zhì)或可以和密封材料或燃料電池容器的其它部分發(fā)生反應(yīng)的溶劑。此外，采用固體電解液膜，燃料電池可以做的薄而輕，能將幾組電池裝配在一起。已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功具有良好成膜性的電解液組合物，這種膜還具有優(yōu)良的柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度和高電導(dǎo)率。
固體電解液大體上可分成有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類(lèi)。有機(jī)電解液典型的特點(diǎn)是離子電導(dǎo)率較低，但機(jī)械性能和柔韌性?xún)?yōu)良，并且可做成薄膜。而另一方面，無(wú)機(jī)固體電解液通常具有高離子電導(dǎo)率，但由于其晶體性質(zhì)而機(jī)械強(qiáng)度不佳。
在過(guò)去20年中，對(duì)用于燃料電池和電池組等電化學(xué)設(shè)備的各種固體電解液組合物，進(jìn)行了廣泛地研究。例如，在1973年，P.V.Wright博士報(bào)告了用于鋰離子電池組的一類(lèi)固體電解液。這種電解液材料包括聚環(huán)氧乙烷((-CH2CH2O-)n)即PEO和一種鋰鹽。
Gray等在“以ABA嵌段共聚物為基體的新聚合物電解液”〖大分子，Macromolecules，21392-397(1988)〗一文中，公開(kāi)了一種苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物，其中離子導(dǎo)電體是短鏈PEO單甲醚與LiCF3SO3鹽構(gòu)成的絡(luò)合物，該鹽通過(guò)丁二酸與這種三元嵌段共聚物的丁二烯嵌段柔性連接體結(jié)合。
Stenzel在美國(guó)專(zhuān)利4,828,941中公開(kāi)了一種聚合物基陰離子交換樹(shù)脂固體電解液膜，該膜用于甲醇一空氣燃料電池。
Takahashi等在美國(guó)專(zhuān)利5,643,490公開(kāi)了一種聚合物固體電解液組合物，它包括一種含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物和一種冷熔鹽(cold-melting salt)。該鹽的成分是含氮雜環(huán)季銨鹽和金屬鹽、優(yōu)選鹵化鋁的反應(yīng)產(chǎn)物。
其它聚合物基的固體電解液材料包括PEO和堿金屬鹽例如鈉鹽的復(fù)合物；丙烯酸或甲基丙烯酸有機(jī)聚合物，其側(cè)鏈含有PEO結(jié)構(gòu)；聚膦腈有機(jī)聚合物，其主鏈為(-P＝N-)、側(cè)鏈為PEO結(jié)構(gòu)；以及硅氧烷有機(jī)聚合物，其主鏈為(-SiO-)，側(cè)鏈含有PEO結(jié)構(gòu)。這些聚合物基體材料盡管具有很高的離子電導(dǎo)率，但通常僅在非常高的溫度下(100℃或更高)才起作用，因此不適用于室溫下使用的一般的燃料電池或電池組。此外，這些材料的柔韌性和成膜性一般也不能滿(mǎn)足需要。
隨著最近H2/O2燃料電池的發(fā)展，人們把注意力集中到開(kāi)發(fā)質(zhì)子轉(zhuǎn)移/交換膜上。例如，在70年代初，杜邦公司為了化學(xué)穩(wěn)定性而引入全氟聚合物膜，即Nafion，此后它已成為質(zhì)子交換膜燃料電池傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。Nafion屬于一類(lèi)很廣泛固體超強(qiáng)酸催化劑，其酸強(qiáng)度超過(guò)100％H2SO4的酸強(qiáng)度，其組成包括聚合物骨架中的疏水(-CF2-CF2-)區(qū)和親水(-SO3H)區(qū)兩部分，組合物的強(qiáng)酸性特點(diǎn)是全氟化碳鏈對(duì)磺酸基拉電子作用的結(jié)果。但是，Nafion生產(chǎn)成本很高，使得燃料電池的成本高到在商業(yè)上沒(méi)有吸引力的水平。因此，人們已把注意力集中到開(kāi)發(fā)廉價(jià)的質(zhì)子導(dǎo)電材料上。
Ehrenberg等人在美國(guó)專(zhuān)利5,468,574中公開(kāi)了一種質(zhì)子導(dǎo)電膜，其包括多種酸穩(wěn)定的聚合物分子，每一種至少含有一個(gè)離子導(dǎo)電組分，該離子導(dǎo)電組分以共價(jià)鍵連接到至少一個(gè)柔性連接成分上。這種膜的特征是高度磺化的聚合物膜，其組成為磺化聚苯乙烯、乙烯和丁烯嵌段的嵌段共聚物。
1997年，NASA′s噴氣動(dòng)力(Jet Propulsion)實(shí)驗(yàn)室公開(kāi)了一種改進(jìn)的質(zhì)子導(dǎo)電膜，既可用于H2/O2燃料電池，也可直接用甲醇的燃料電池。這種膜材料的組成為高度磺化的聚醚醚酮(poly(ether ether ketone))，通常稱(chēng)為H-SPEEK。與以前的燃料電池膜材料相比，H-SPEEK聲稱(chēng)在100～200?！孀罴巡僮鳒囟确秶懈€(wěn)定，甲醇的滲透性更低，并且生產(chǎn)成本低得多。參見(jiàn)“燃料電池用聚合物電解液膜材料”，NASA Tech Briefs，p.64，1997年9月。
當(dāng)人們的注意力還繼續(xù)集中在廉價(jià)質(zhì)子導(dǎo)電燃料電池膜的開(kāi)發(fā)上時(shí)，本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了另一類(lèi)離子導(dǎo)電膜的重要性——一種轉(zhuǎn)移氫氧離子的導(dǎo)電膜。氫氧離子的轉(zhuǎn)移被認(rèn)為是燃料電池和堿性電池組的電源運(yùn)轉(zhuǎn)基礎(chǔ)。因此本發(fā)明者已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，為了將有多種優(yōu)點(diǎn)的固體電解液膜用到堿性電源中，需要提供具有良好成膜性包括柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度的氫氧根導(dǎo)電膜組合物。所形成的膜必須允許氫氧陰離子擴(kuò)散，并且同時(shí)防止電子流動(dòng)以及氣體分子擴(kuò)散。此前已知的電解液組合物如堿金屬離子交換膜和質(zhì)子交換材料都不能滿(mǎn)足這些標(biāo)準(zhǔn)，因此，不能作為氫氧根傳導(dǎo)的固體電解液膜。
在本發(fā)明之前，堿性水溶液如氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液，在燃料電池和堿性電池組中被用作液態(tài)電解液。電解液的作用是在電化學(xué)電池運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，提供氫氧陰離子，以使離子從一個(gè)電極傳導(dǎo)到另一個(gè)電極。認(rèn)識(shí)到固體電解液膜的價(jià)值，本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了聚合物基電解液組合物，可以注塑成薄膜形，以取代燃料電池和堿性電池組中的液態(tài)電解液。
一種材料要在燃料電池和堿性電池組中起到固體電解液膜的作用，應(yīng)當(dāng)含有高密度的載氫氧離子(hydroxide carrierion)；還應(yīng)當(dāng)含有能與載氫氧離子發(fā)生適當(dāng)相互作用的官能團(tuán)；甚至在低溫(如室溫)下也應(yīng)保持非晶態(tài)；并且應(yīng)當(dāng)沒(méi)有電子傳導(dǎo)作用。本發(fā)明的聚合物基電解液組合物滿(mǎn)足所有這些要求。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了一種聚合物基電解液組合物，包括一種含有烷基季銨鹽陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物骨架；一種含氮的雜環(huán)銨鹽；以及可以自一處向另一處自由轉(zhuǎn)移的氫氧陰離子。更具體地講，該組合物包括(a)一種含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物；(b)一種含氮的雜環(huán)季銨鹽；以及(c)一種金屬氫氧化物，最好是氫氧化鋁。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物基電解液組合物可以注塑成膜形。由于該組合物具有較高的氫氧根電導(dǎo)率，這種膜適于用作固體電解液膜，例如用作燃料電池中的固體電解液膜。更具體地講，這種膜適于用作堿性電池組中或燃料電池中的氫氧根導(dǎo)電膜。
上述組合物中含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)成分的有機(jī)聚合物最好是選自下列通式A和通式C所表示的化合物中 其中R選自直接的鍵、-C(O)O-和-C(O)NH-；m是1～3中的一個(gè)整數(shù)；n是1～4中的一個(gè)整數(shù)；X-是一個(gè)相配的陰離子(counter anion)，優(yōu)選選自Cl-、Br-和I-。 其中R2可以選自一個(gè)直接的鍵和CH2；R3和R4每一個(gè)都是一個(gè)低級(jí)烷基;n是一個(gè)整數(shù)；X-是一個(gè)相配的陰離子，優(yōu)選選自Cl-、Br-和I-。
含氮雜環(huán)季銨鹽優(yōu)選從烷基咪唑翁鹽和烷基吡啶翁鹽中選擇。更優(yōu)選的是，烷基吡啶翁鹽為甲基和丁基吡啶翁鹽，如碘化丁基吡啶翁(butylpyridinium iodide)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，上述組合物還進(jìn)一步包含一種粘合劑，其作用是增加該組合物所制備膜的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的原理也提供了一種生產(chǎn)聚合物固體電解液膜的方法。該方法包括下列步驟(a)將含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物、含氮的雜環(huán)銨鹽和金屬氫氧化物溶解于有機(jī)溶劑中制成溶液；以及(b)將得到的溶液注塑制成固體膜。上述有機(jī)溶劑最好從水、硝基甲烷或低級(jí)醇中選擇。
在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)的進(jìn)一步特征為該溶液還包含一種粘合劑；而在另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(b)的進(jìn)一步特征為步驟(a)的溶液注塑到聚酯網(wǎng)中。因此，按照本發(fā)明的這些實(shí)施方案得到的膜，其拉伸強(qiáng)度得到了提高。
從下列優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明、附圖和權(quán)利要求書(shū)中，將更加清楚地了解本發(fā)明的許多其它優(yōu)點(diǎn)和特征。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是各種水性電解液得到的電壓/電流密度曲線圖；圖2是離子交換樹(shù)脂Amberlite(OH)TM各種水溶液的氫氧根電導(dǎo)率。
圖3是實(shí)施例3制備的電池所得到的電壓/電流密度曲線圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明雖然本發(fā)明的實(shí)施方案可以有許多不同形式，但此處給出了一些優(yōu)選的實(shí)施方案。不過(guò)，應(yīng)該明白此處的公開(kāi)只是用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，而不是將本發(fā)明限制在這些所述的實(shí)施方案中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種聚合物基電解液組合物，包括(a)含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物；(b)含氮的雜環(huán)銨鹽；以及(c)氫氧陰離子源。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物的形式為適于用作離子導(dǎo)電固體電解液膜。這種膜可以用于電源中如燃料電池中。更具體地講，這種膜適于用作燃料電池和堿性電池組中氫氧根導(dǎo)電固體電解液膜。
作為第一個(gè)組成成分，本發(fā)明的組合物包括一種含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物。盡管本發(fā)明沒(méi)有定義該有機(jī)聚合物骨架的特定結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選的聚合物結(jié)構(gòu)是在聚合物側(cè)鏈的端部含有烷基季銨鹽基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，以下列通式A為例說(shuō)明 其中R選自直接的鍵、-C(O)O-和-C(O)NH-中；m是1～3中的一個(gè)整數(shù)；n是1～4中的一個(gè)整數(shù)；X-是一個(gè)相配的陰離子(counteranion)，優(yōu)選選自Cl-、Br-和I-中。
通式A代表的有機(jī)聚合物可以用下述方法得到，例如由包含烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的乙烯基單體制得的均聚物；或者由這些乙烯基單體和其它乙烯基共聚單體共聚而成。通式B所代表的共聚物可以由乙烯基單體和乙烯基共聚單體共聚制得。 式中U是一種由共聚的乙烯基共聚單體所得聚合物的結(jié)構(gòu)單元；R選自直接的鍵、-C(O)O-和-C(O)NH-中；m是1～3中的一個(gè)整數(shù)n是1～4中的一個(gè)整數(shù)；X-是一個(gè)相配的陰離子(counter anion)，優(yōu)選選自Cl-、Br-和I-中。
優(yōu)選地，提供聚合物結(jié)構(gòu)單元U的乙烯基共聚單體是含有乙烯基的不飽和烴。例如這些乙烯基共聚單體包括但不限于丙烯酸類(lèi)單體，如CH2＝CHCOOH和CH2CHCOOR，其中，R是烷基；甲基丙烯酸類(lèi)單體，例如CH2＝CCH3COOH和CH2＝CCH3COOR，其中R是烷基；CH2＝[COO(CH2CH2O)nCH3]2，其中n是1～23中的一個(gè)整數(shù)；CH2＝CH(C6H5)；CH2＝CHCN；CH2＝CHCONH2；氯乙烯、乙烯基吡啶等等。共聚物可用一種或多種這些乙烯基共聚單體通過(guò)任何已知的方法共聚而得，例如自由基聚合法、光聚合法等等。
除了式A表示的有機(jī)聚合物外，本發(fā)明組合物中有機(jī)聚合物成分也包括這樣的單體結(jié)構(gòu)單元，其中，烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)鍵合到聚合物主鏈上而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如下列通式C所表示的 R2可以選自一個(gè)直接的鍵和CH2；R3和R4每一個(gè)都是一個(gè)低級(jí)烷基；n是一個(gè)整數(shù)；X-是一個(gè)相配的陰離子，優(yōu)選選自Cl-、Br-和I-。
式C表示的有機(jī)聚合物可用鹵化二烯丙基二烷基銨單體(diallyldialkyl ammonium halide)聚合得到，或者由商業(yè)渠道購(gòu)買(mǎi)。例如，聚氯化二烯丙基二甲銨可以用氯化二烯丙基二甲銨單體聚合得到。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，通式C表示的有機(jī)聚合物平均分子量為20,000～500,000。
作為第二個(gè)組成成分，本發(fā)明的聚合物基電解液組合物包含一種含氮的雜環(huán)季銨鹽。優(yōu)選地，該組分為烷基咪唑翁鹽或烷基吡啶翁鹽。更優(yōu)選的是烷基吡啶翁鹽為甲基或丁基吡啶翁鹽。該鹽中相配的陰離子是從Cl-、Br-和I-等鹵化物中選擇。
作為第三個(gè)組成成分，本發(fā)明的聚合物基電解液組合物包含一個(gè)氫氧離子源。該氫氧離子源優(yōu)選是一種氫氧化物(hydroxide salt)，更優(yōu)選的是一種金屬氫氧化物(metal hydroxide salt)，最優(yōu)選的是氫氧化鋁。
不限于任何特殊的理論，可以認(rèn)為本發(fā)明的聚合物基電解液組合物中，氫氧根成分與有機(jī)聚合物中烷基季銨鹽或含氮的雜環(huán)季銨化合物的相配陰離子形成絡(luò)合物?？梢赃M(jìn)一步認(rèn)為，在一個(gè)公用的相配陰離子上形成了準(zhǔn)四面體結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物和雙準(zhǔn)四面體結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，這取決于三種組成成分的比例。例如，當(dāng)氫氧根成分是氫氧化鋁時(shí)，可以形成[AlX(OH)3]-和Al2X(OH)6]-。
有機(jī)聚合物、含氮的雜環(huán)季銨鹽和金屬氫氧化物之間優(yōu)選的比例范圍取決于所用的有機(jī)聚合物和銨鹽的種類(lèi)。一般來(lái)講，優(yōu)選的比例范圍為每一摩爾的有機(jī)聚合物，0.2～0.6摩爾的含氮雜環(huán)銨鹽，0.3～0.5摩爾的氫氧根組分。
本發(fā)明的聚合物基電解液組合物可用任何普通方法生產(chǎn)，例如，將三種組成成分均勻溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?。通常，該組合物以膜的形式加以利用，而該膜可以采取任何通用的方法制成，如注塑成膜。這里溶解三種組分的溶劑可以是水、硝基甲烷或低級(jí)醇；將用這種方法得到的溶液鋪展到基板(substrate)上，使溶劑揮發(fā)，就可得到膜。
為提高根據(jù)本發(fā)明的原理制造膜的機(jī)械強(qiáng)度，上述組合物還可以包含一種粘合劑，例如，丙烯酸、聚乙烯等等?？梢栽谠摻M合物最初制備時(shí)，將粘合劑與其它組分一起均勻分散。這種改進(jìn)的膜與上面的三組份膜具有相同數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率(conductivity)，而拉伸強(qiáng)度提高了。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，例如將組合物注塑到聚酯網(wǎng)(polyestermesh)上而提高了所得到膜的機(jī)械強(qiáng)度。
按本發(fā)明的原理制備的、由組合物形成的聚合物基電解液膜可以用多種聚合物分子來(lái)表征，這些分子的每一種含有至少一種氫氧根導(dǎo)電成分，該導(dǎo)電成分以共價(jià)鍵至少與一種柔性、橡膠狀連接成分結(jié)合。這些氫氧根導(dǎo)電成分如此排列，使得眾多的連續(xù)的氫氧根導(dǎo)電通道穿過(guò)膜中，從第一面穿透到第二面，并且使這些通道位于由柔性連接成分形成的彈性基體中。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，在這種膜的平面中，氫氧根導(dǎo)電通道的截面尺寸約為0.1mm。
根據(jù)本發(fā)明的原理，具有上述結(jié)構(gòu)的固體電解液膜可以作為鋅空氣電池的固體電解液膜，如Faris等在美國(guó)專(zhuān)利5,250,370中所述。這種膜提供了自陰極向陽(yáng)極傳送電子的氫氧離子，從而在電池中形成電流。
下列的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但它們只是用于進(jìn)行說(shuō)明的，而不是以此來(lái)限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1.對(duì)燃料電池或堿性電池組中具有氫氧根導(dǎo)電功能材料的的早期研究中，本發(fā)明者是以氫氧化四烷基銨(tetraalkylammoniumhydroxide)溶液代替氫氧化鈉或氫氧化鉀電解液。選擇氫氧化四烷基銨有兩個(gè)理由它提供了電化學(xué)電池運(yùn)轉(zhuǎn)所必須的氫氧陰離子；并且，它是聚合物主鏈上的一個(gè)側(cè)鏈，不能自由遷移。隨后的初步研究確立了氫氧化四甲銨水溶液和氫氧化四乙銨水溶液均可作為鋅空氣電化學(xué)電池的電解液。
圖1是用40％氫氧化鉀溶液或20％氫氧化四甲銨溶液為電解液的、鋅空氣電池中的電壓/電流密度曲線。盡管使用氫氧化四甲銨溶液的電池在給定電流密度下電壓較低(該結(jié)果不會(huì)令人驚奇，因?yàn)樗鼪](méi)有提供象氫氧化鉀那樣高的氫氧陰離子濃度)，本研究卻強(qiáng)烈地表明，由氫氧化四甲銨溶液得到的氫氧陰離子，在燃料電池或堿性電池組運(yùn)轉(zhuǎn)中，可以擔(dān)負(fù)在電極之間轉(zhuǎn)移離子的作用。類(lèi)似的試驗(yàn)表明，氫氧化四乙銨水溶液也有轉(zhuǎn)移離子的功能。
實(shí)施例2在另一個(gè)初步研究模型中，將離子交換樹(shù)脂Amberlite(OH)TM(美國(guó)費(fèi)城羅姆-哈斯公司產(chǎn))懸浮于去離子水中，測(cè)定氫氧陰離子的電導(dǎo)率隨Amberlite(OH)TM重量百分?jǐn)?shù)增加的變化。Amberlite(OH)TM是一種在其側(cè)鏈上帶有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)和氫氧化合物的有機(jī)聚合物。
圖2表示的研究結(jié)果表明，隨著去離子水中Amberlite(OH)TM濃度的增加，離子電導(dǎo)率(歸因于OH-)迅速提高。當(dāng)Amberlite(OH)TM濃度達(dá)50％時(shí)，溶液中氫氧陰離子的電導(dǎo)率為10-3S/cm數(shù)量級(jí)。該模型研究強(qiáng)烈表明，在其側(cè)鏈上含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，具有顯著的OH-電導(dǎo)率；而且，由于Amberlite(OH)TM聚合物懸浮在水中，離子電導(dǎo)率也反映了OH-離子由固相到水相的轉(zhuǎn)移，這是對(duì)固體電解液膜的另一項(xiàng)要求。
實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明的原理，將下列組分一起混合到一種適當(dāng)?shù)娜軇┲?，制成聚合物基電解液組合物(a)一種含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，即聚氯化二烯丙基二甲銨(poly(dially-dimethyl-ammonium)chloride，Aldrich化學(xué)公司制造，美國(guó)，WI，Milwaukee)；(b)一種含氮的雜環(huán)銨鹽，即碘化丁基吡啶翁；以及(c)一種氫氧陰離子源，即氫氧化鋁?；旌虾螅ト軇?，得到固體樣的灰白色(off-white)混合物，然后注塑成厚度為0.2mm的灰白色薄膜。
依下述方式測(cè)定實(shí)施例3得到的聚合物基固體電解液膜的離子電導(dǎo)率。在鋅空氣電池上加上一塊5cm×5cm的該聚合物固體電解液膜，將該膜夾在鋅片和空氣擴(kuò)散陰極之間。電化學(xué)電池保持在室溫，并控制濕度確保電極和膜密切接觸。用恒壓、復(fù)合阻抗法得到電池的半圓形部分曲線，然后根據(jù)半圓形部分曲線解析計(jì)算電池的電導(dǎo)率。測(cè)得的該膜的電導(dǎo)率約為10-3S/cm數(shù)量級(jí)。
圖3是實(shí)施例3所得電池的電壓/電流密度曲線。由圖上可以看到，在電流密度為10mA/cm2時(shí)，得到的電壓是0.8伏。
本發(fā)明已用特定的實(shí)施方案詳細(xì)地予以描述。但應(yīng)該理解，這些實(shí)施方案只是用來(lái)進(jìn)行說(shuō)明，而不是僅限于此。很明顯，根據(jù)本公開(kāi)本領(lǐng)域的熟練人員可在權(quán)利要求書(shū)的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種聚合物基電解液組合物，包括一種含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物；一種含氮的雜環(huán)季銨鹽；以及一種金屬氫氧化物。
2.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物基電解液組合物，其中，含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物具有通式A的結(jié)構(gòu) 其中R選自直接的鍵、-C(O)O-和-C(O)NH-；m是1～3中的一個(gè)整數(shù)；n是1～4中的一個(gè)整數(shù)；以及X-是一個(gè)相配的陰離子。
3.一種如權(quán)利要求2所述的聚合物基電解液組合物，其中，X-選自Cl-、Br-和I-中。
4.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物基電解液組合物，其中，含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物具有通式C的結(jié)構(gòu) 其中，R2可以選自一個(gè)直接的鍵和CH2；R3和R4每一個(gè)都是一個(gè)低級(jí)烷基:n是一個(gè)整數(shù)；以及X-是一個(gè)相配的陰離子。
5.一種如權(quán)利要求4所述的聚合物基電解液組合物，其中，X-選自Cl-、Br-和I-中。
6.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物基電解液組合物，其中，所述的含氮的雜環(huán)季銨鹽選自烷基咪唑翁鹽或烷基吡啶翁鹽。
7.一種如權(quán)利要求6所述的聚合物基電解液組合物，其中，烷基吡啶翁鹽選自甲基和丁基吡啶翁鹽。
8.一種如權(quán)利要求7所述的聚合物基電解液組合物，其中，所述的丁基吡啶翁鹽是碘化丁基吡啶翁。
9.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物基電解液組合物，其中，所述的金屬氫氧化物是氫氧化鋁。
10.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物基電解液組合物，包括聚氯化二烯丙基二甲基銨、碘化丁基吡啶翁以及氫氧化鋁。
11.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物基電解液組合物，其中還含有粘合劑。
12.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物基電解液組合物，其中，相對(duì)于每一摩爾的有機(jī)聚合物組分，所述的組合物中含有0.2～0.6摩爾的含氮的雜環(huán)銨鹽組分以及0.3～0.5摩爾的氫氧化物組分。
13.一種生產(chǎn)聚合物基固體電解液膜的方法，包括下列步驟(a)將含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物、含氮的雜環(huán)銨鹽以及金屬氫氧化物溶解在一種有機(jī)溶劑中，制得溶液；以及(b)將得到的溶液注塑，制成聚合物基固體電解液膜。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，有機(jī)溶劑選自水、硝基甲烷和低級(jí)醇中。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述的溶液制備步驟(a)還包括將一種粘合劑溶解于其中。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述的步驟(b)的特征為將得到的溶液注塑到聚酯網(wǎng)中。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述的步驟(a)包括將聚氯化二烯丙基二甲基銨、碘化丁基吡啶翁以及氫氧化鋁溶解于有機(jī)溶劑中。
18.一種制備聚合物固體電解液膜的方法，包括下列步驟(a)將聚氯化二烯丙基二甲基銨、碘化丁基吡啶翁以及氫氧化鋁溶解于有機(jī)溶劑中制成溶液；以及(b)注塑所得到的溶液，以生成聚合物固體電解液膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物基電解液組合物,該組合物具有極好的成膜性、柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度和較高的氫氧根電導(dǎo)率。該組合物包括:一種含有烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物;一種含氮的雜環(huán)季銨鹽;和一種金屬氫氧化物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,該組合物注塑成膜形,以適合于在燃料電池或堿性電池組等電源中用作離子導(dǎo)電膜或其它專(zhuān)用膜,所說(shuō)的電源的運(yùn)轉(zhuǎn)是基于氫氧陰離子的轉(zhuǎn)移。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1326596SQ99813392
公開(kāi)日2001年12月12日 申請(qǐng)日期1999年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月17日
發(fā)明者姚文斌, 蔡則彬, 張?jiān)? 陳慕國(guó) 申請(qǐng)人:瑞威歐公司