專利名稱：氫損壞的鐵電薄膜的惰性氣體恢復(fù)性退火的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了好幾種在鐵電氧化物材料中抑制或者抵消因氫引起的電子性能降低的方法。在高溫(800℃)下進(jìn)行大約一個(gè)小時(shí)的氧退火處理實(shí)際上可以完全恢復(fù)由于氫處理引起的鐵電物質(zhì)性能的降低。但高溫氧退火本身也可能在硅晶體結(jié)構(gòu)中引起缺陷，并且，它可能抵消前面任意一個(gè)成形-氣體退火處理在互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體特性上的正面影響。特殊的金屬化層和阻礙擴(kuò)散層已經(jīng)試用于減小氫的影響，這種氫的影響產(chǎn)生于高能處理步驟和成形-氣體退火步驟中。典型的金屬化方案涉及到一種在高于400℃的有氧環(huán)境中容易氧化的材料的使用。鋁是主要的金屬化材料，其熔點(diǎn)低，并且不能承受450℃以上的溫度。具有阻礙氫擴(kuò)散層的鐵電材料的密封事實(shí)上不是完全有效的，并且它需要復(fù)雜的工藝方案，包括沉積和去除阻擋材料。
因此，人們希望找到制造鐵電集成電路的一種方法，這種方法能夠消除由含氫處理步驟造成的電子性能的降低，但同時(shí)不在傳統(tǒng)的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體處理中進(jìn)行本質(zhì)上的改變，或者不引入復(fù)雜的加工方案，如不引入具有氫擴(kuò)散阻擋層的鐵電材料的密封工藝。
3.解決方案本發(fā)明提供了一種制造集成電路中的鐵電元件的方法，這種方法消除了在鐵電氧化物材料中氫的有害影響，避免了復(fù)雜的和昂貴的方案的引入，同時(shí)也避開(kāi)了達(dá)不到預(yù)期目的的氧退火。通過(guò)取消高溫O2恢復(fù)性退火步驟和其它復(fù)雜的處理步驟，如取消具有擴(kuò)散阻擋層的鐵電物質(zhì)的密封步驟(前面所述的用于使氫降低(hydrogen degradation)最小的基本步驟)，本發(fā)明的方法能夠使FeRAM制造者繼續(xù)使用傳統(tǒng)的富氫等離子體工藝和成形-氣體退火(為了表面狀態(tài)處理)，同時(shí)又沒(méi)有對(duì)鐵電元件造成永久性損傷的危險(xiǎn)。
本發(fā)明的主要特征是進(jìn)行惰性氣體的恢復(fù)性退火處理，以便消除氫降低的影響，從而恢復(fù)鐵電元件所需的電子性能和鐵電性能。惰性氣體恢復(fù)性退火更適宜用于氫等離子體處理、成形-氣體退火步驟、以及其它在集成電路形成過(guò)程中導(dǎo)致還原性條件的高能步驟。
用于惰性氣體恢復(fù)性退火的氣體可以是任意相對(duì)惰性的氣體，如氮?dú)夂投栊詺怏w，特別是氬氣和氦氣。純的化學(xué)上的惰性氣體或者不起化學(xué)反應(yīng)的氣體的混合物都可以使用。通常用氬氣和氦氣惰性氣體進(jìn)行恢復(fù)性退火。
本發(fā)明的另一個(gè)特特征是鐵電元件由金屬氧化物組成。金屬氧化物材料可以是ABO3型鈣鈦礦化合物，如PZT(鈦酸鉛鋯)和PLZT(鈦酸鉛鑭鋯)；最好是分層超點(diǎn)陣鐵電材料，如鉭酸鍶鉍(SBT)或者鈮酸鍶鉍鉭(SBTN)。
惰性氣體恢復(fù)性退火最好在300℃～1000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行一分鐘或者更長(zhǎng)時(shí)間。如果集成電路制造過(guò)程包括成形-氣體退火，則成形-氣體退火通常在300℃～1000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行一分鐘到兩個(gè)小時(shí)。如果集成電路制造過(guò)程包括成形-氣體退火，則惰性氣體退火最好和成形-氣體退火工藝的溫度范圍和時(shí)間期限相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證明如果成形-氣體退火在400℃～450℃范圍進(jìn)行大約30分鐘，同時(shí)當(dāng)惰性氣體退火也在400℃～450℃范圍進(jìn)行大約30分鐘，則鐵電元件的鐵電性能和電子性能幾乎完全恢復(fù)。
本發(fā)明的方法最好包括三種退火用于形成鐵電材料的鐵電退火；成形-氣體退火；以及在惰性氣體氣氛中的恢復(fù)性退火。最好是，三次退火按照上述給定的順序進(jìn)行。
本發(fā)明的許多其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)下面結(jié)合附圖的描述逐漸變得清晰。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是利用本發(fā)明的方法制造的集成電路的一部分的剖面圖，它展示了一個(gè)非易失性鐵電存儲(chǔ)器單元，其中，電容器橫向偏離開(kāi)關(guān)；圖2是利用本發(fā)明的方法制造的集成電路的一部分的剖面示意圖，它展示了一個(gè)堆棧式非易失性鐵電存儲(chǔ)器單元，其中，電容器位于開(kāi)關(guān)上面；圖3是利用本發(fā)明的方法制造的集成電路的一部分的橫截面示意圖，它展示了一個(gè)鐵電材料晶體管；圖4是按照本發(fā)明的最佳實(shí)施例制造非易失性鐵電存儲(chǔ)器的方法的流程圖
圖5是一個(gè)示例性晶片的頂視圖，在晶片上面示出的是根據(jù)本發(fā)明制造的薄膜電容器的放大圖；圖6是圖5中沿線6-6線切開(kāi)的剖面的一部分，示意性地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明制造的薄膜電容器元件；圖7是鉭酸鍶鉍薄膜電容器在3伏特電壓下測(cè)定的磁滯曲線，圖中，極化強(qiáng)度(μC/cm2)是電場(chǎng)(kv/cm)的函數(shù)，三條磁滯曲線分別是在成形-氣體退火前、在430℃進(jìn)行30分鐘成形-氣體退火后、以及在430℃進(jìn)行30分鐘N2氣恢復(fù)性退火后測(cè)定的。
圖8是鉭酸鍶鉍電容器在實(shí)用電壓下與之相對(duì)應(yīng)的泄漏電流(A/cm2)的曲線圖，三條曲線分別是在成形-氣體退火前、在430℃進(jìn)行30分鐘成形-氣體退火后、以及在430℃進(jìn)行30分鐘N2氣恢復(fù)性退火后測(cè)定的。
圖9示出了試驗(yàn)晶體管的漏電流1drain(安培)的常用對(duì)數(shù)與三種不同容積電壓Vbulk(伏特)對(duì)應(yīng)的柵電壓Vgate(伏特)的函數(shù)關(guān)系圖，曲線是在成形-氣體處理過(guò)程(FGA)后以及在隨后的N2氣恢復(fù)性退火處理過(guò)程后測(cè)定的。
圖10示出了試驗(yàn)晶體管的漏電流1drain(安培)與三種不同容積電壓Vbulk(伏特)對(duì)應(yīng)的柵電壓Vgate(伏特)的函數(shù)關(guān)系圖，曲線是在成形-氣體工藝(FGA)后以及在隨后的N2氣恢復(fù)性退火工藝后測(cè)定的。
最佳實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明1.概述應(yīng)該理解圖1-3、5-6所示的鐵電材料集成電路器件不是指實(shí)際的集成電路器件中任意特殊部分的實(shí)際平面圖和剖面圖，這些層是不規(guī)則的，并且厚度可以有不同的比例。實(shí)際元件中的這些不同的層是彎曲的并且具有重疊邊緣。這些圖只是理想化示意圖，它們可以比別的可能的方式更清楚、更全面地描述本發(fā)明的方法。此外，這些圖僅僅表示采用本發(fā)明的方法制造的無(wú)數(shù)種鐵電器件中的一種。圖1描述了一種具有開(kāi)關(guān)的鐵電存儲(chǔ)器，這個(gè)開(kāi)關(guān)采用與鐵電電容器電接觸的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的形式。圖2描述了一個(gè)具有堆棧式鐵電電容器的鐵電存儲(chǔ)器，電容器通過(guò)插頭與開(kāi)關(guān)部件的下部相連接。但仍然希望使用本發(fā)明的方法制造一個(gè)鐵電材料的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其中，鐵電部件如圖3所示與開(kāi)關(guān)元件連在一起。這種鐵電材料場(chǎng)效應(yīng)晶體管在授予McMillan的第5,523,964號(hào)美國(guó)專利中有所描述。同樣的，其它使用本發(fā)明的方法制造的集成電路也可包括其它部件及材料的合成物。
圖1示出了非易失性鐵電存儲(chǔ)器單元部分(100)的一個(gè)實(shí)施例，它可根據(jù)本發(fā)明的方法來(lái)制造。制造集成電路的一般步驟包括制造金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管和在本技術(shù)領(lǐng)域公知的鐵電電容器部件，這種鐵電電容器還在許多文獻(xiàn)中有記載，如授予Yoshimori的第5,561,307號(hào)美國(guó)專利。因此，圖1所示電路的部件將在這里簡(jiǎn)單識(shí)別一下。
在圖1中，場(chǎng)氧化區(qū)104在硅基片102的表面上形成，源區(qū)106和漏區(qū)108在硅基片102內(nèi)分別各自形成。柵絕緣層112在硅基片102上的源區(qū)106和漏區(qū)108之間形成。更進(jìn)一步地，柵電極110在柵絕緣層112上形成。源區(qū)106、漏區(qū)108、柵絕緣層112以及柵電極110一起形成一個(gè)金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管開(kāi)關(guān)113。
由硼摻雜磷硅酸鹽玻璃(BPSG)組成的中間層介電層(ILD)114在基片102和場(chǎng)氧化區(qū)104上形成。粘結(jié)層116在ILD 114的一部分上形成，然后鐵電薄膜電容器118在粘結(jié)層116上形成。例如粘結(jié)層116由鈦制成，最好是具有200nm的厚度。
鐵電電容器118最好是在傳統(tǒng)晶片140上形成，晶片140可以由硅、砷化鎵或者其它半導(dǎo)體組成，或者由絕緣體如氧化硅、玻璃或者氧化鎂(MgO)組成。鐵電電容器的底部和頂部電極通常都含有鉑。底部電極最好含有未氧化的惰性金屬如鉑、鈀、銀和金。除了惰性金屬，鐵電存儲(chǔ)器的電極也可以使用鋁、鋁合金、硅鋁、鎳鋁、鎳合金、銅合金以及銅鋁等。粘結(jié)層如鈦等增強(qiáng)了電極與電路中臨近的上層或下層之間的粘結(jié)。
在圖1中，鐵電電容器118由一個(gè)200nm厚的鉑制底部電極120、一個(gè)在底部電極120上形成的鐵電薄膜122、以及在鐵電薄膜122上形成的200nm厚的鉑制頂部電極124組成。鐵電薄膜122的組成和結(jié)構(gòu)將在下面進(jìn)行詳細(xì)討論。
第二個(gè)中間層介電層(ILD)128在ILD 114上形成，它是由無(wú)摻雜硅玻璃(NSG)制成的。磷硅酸鹽玻璃(PSG)薄膜或者BPSG薄膜也可以用于ILD 128。通孔(opening)114A選擇性地穿過(guò)ILD 114和ILD 128，使源區(qū)106和柵區(qū)108露出。形成源電極配線(wiring)130和漏極配線132，使它們填充通孔114A。另外一些通孔128A選擇性地穿過(guò)ILD 128，使頂部電極124和底部電極120露出。形成頂部電極配線134和底部電極配線124，使它們填充這些通孔128A。漏極配線132與頂部電極配線134電連接。配線130、132、134和136中的每一個(gè)都是由約3000埃厚度的Al-Si形成的。
圖2是剖面圖，示出了非易失性鐵電存儲(chǔ)器單元部分(200)的另一個(gè)實(shí)施例，它可以按照本發(fā)明的方法制造。圖2中的存儲(chǔ)器是一個(gè)堆棧式非易失性鐵電存儲(chǔ)器單元，其中的電容器位于開(kāi)關(guān)的上面。圖2描述了場(chǎng)氧化物區(qū)204、源區(qū)206、漏區(qū)208和柵區(qū)210以及形成的金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管開(kāi)關(guān)213。源區(qū)206經(jīng)由230通過(guò)配線與金屬化的線路連接層相連接。漏區(qū)208經(jīng)由236通過(guò)配線、穿過(guò)ILD 214連接到底部電極220上。鐵電薄膜222位于底部電極220之上，同時(shí)頂部電極224在薄膜222的上面。在集成電路的布線圖形形成后，層220、222和224形成了被ILD228掩蓋著的電容器218。
圖3是剖面圖，示意性地表示非易失性鐵電晶體管部分(300)，它可以根據(jù)本發(fā)明所提供的方法制造。源區(qū)306和漏區(qū)308位于硅半導(dǎo)體基片302內(nèi)。鐵電薄膜322位于基片302之上。薄膜322的一部分321與源區(qū)306相接，并且薄膜322的一部分323與漏區(qū)308相接。頂部電極層324與集成電路的其余部分電接觸。
鐵電薄膜122、222、322的合成物(compositions)組成可以從一組適當(dāng)?shù)蔫F電材料中選取，包括(但不限于)ABO3型鈣鈦礦，如鈦酸鹽(例如BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3(PT)、(PbLa)(ZrTi)O3(PLZT)、Pb(ZrTi)O3(PZT))或者鈮酸鹽(例如KNbO3)，最好是分層超點(diǎn)陣材料。
1996年5月21日公告的第5,519,234號(hào)美國(guó)專利公開(kāi)了分層超點(diǎn)陣化合物如鉭酸鍶鉍(SBT)，在鐵電應(yīng)用方面，這些材料與前面所提到的最佳材料相比有著更優(yōu)異的性能，并且有著高的介電常數(shù)和低的泄漏電流。1995年7月18日公告的第5,434,102號(hào)美國(guó)專利和1995年11月21日公告的第5,468,684號(hào)美國(guó)專利描述了如何把這些材料組合成為實(shí)用的集成電路的方法。鐵電分層超點(diǎn)陣材料，象金屬氧化物SrBi2Ta2O9(SBT)和SrBi2(Ta1－xNbx)2O9(SBTN)(其中0≤x≤1)當(dāng)前正在被開(kāi)發(fā)成為在非易失性存儲(chǔ)器(FeRAM)應(yīng)用中的電介質(zhì)電容器。
分層超點(diǎn)陣材料通?？梢钥偨Y(jié)為下列通式(1)Alw1+a1A2w2+a2…Aj3wj+ajS1x1+s1S2x2+s2…Skxk+skB1y1+b1B2y1+b2…Blyl+blQz-q這里A1、A2…Aj代表在鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)中A位置的元素，它可以是例如鍶、鈣、鋇、鉍、鉛等元素；S1，S2…Sk代表形成超點(diǎn)陣的元素，通常是鉍，但也可能是如釔、鈧、鑭、銻、鉻、鉈或者其它+3價(jià)的元素；B1，B2…Bl表示在鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)中B位置的元素，它可以是如鉭、鈦、鉿、鎢、鈮、鋯或者其它元素；以及Q代表一個(gè)陰離子，它通常是氧，但也可是其它元素如氟、氯，或者是這些元素的混合，如氟氧化物、氯氧化物等。通式(1)中的上標(biāo)表示各個(gè)元素的化合價(jià)。例如，如果Q是氧元素O，則q是2。下標(biāo)指出了在1摩爾化合物中該物質(zhì)的摩爾數(shù)，或者按單元說(shuō)的話，平均在一個(gè)單位的單元中元素的原子數(shù)。下標(biāo)可以是整數(shù)也可以是小數(shù)。也就是說(shuō)，通式(1)包括了一個(gè)單元中所有的晶體材料是多種多樣的情況，如在SrBi2(Ta0.75N0.25)2O9中，平均來(lái)說(shuō)，B位置的75％被鉭原子占據(jù)，25％被鈮原子占據(jù)。如果在化合物中只有一個(gè)A位置元素，則它就被表示為A1部分，而w2…wj都等于零。如果在化合物中只有一個(gè)B位置元素，則它就被表示為B1部分，而y2…y1都等于零，而且對(duì)于超點(diǎn)陣形成元素來(lái)說(shuō)，情況也是同樣的。雖然由于本發(fā)明適用的一種情況就是每個(gè)位置和超點(diǎn)陣形成元素包含有多個(gè)元素，通式(1)被寫(xiě)成了更通用的形式，但通常情況是有一個(gè)A位置元素，一個(gè)超點(diǎn)陣形成元素及一個(gè)或兩個(gè)B位置元素。Z的值可以從等式(2)中得出(2)(a1w1＋a2w2…＋ajwj)＋(s1*1＋s2*2…＋sk*k)＋(b1y1＋b2y2…＋blyl)＝qz通式(1)包括在1996年5月21日公告的第5,519,234號(hào)美國(guó)專利中討論的所有3種Smolenskii型化合物。分層超點(diǎn)陣材料不包括適合于通式(1)的全部材料，而僅僅是那些能夠自發(fā)地形成具有明顯交替層晶體結(jié)構(gòu)的材料。
“化合物”一詞精確地指出了一個(gè)均勻物質(zhì)，其中，同樣的分子都由相同的成分組成，具有相同的結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“材料”可以由不同結(jié)構(gòu)的分子組成。例如分層超點(diǎn)陣材料鈮酸鍶鉍鉭由互相連接地晶格組成，其中，兩類不同的原子鉭和鈮占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中的各個(gè)B位置。然而，事實(shí)上，術(shù)語(yǔ)“分層超點(diǎn)陣材料”、“分層超點(diǎn)陣化合物”和“分層超點(diǎn)陣材料化合物”在本說(shuō)明書(shū)中是可以相互替換的，并且它們的意思在上下文中很清楚。
“基片”一詞表示下面的晶片102，集成電路形成于其上，“基片”一詞還表示任意沉積薄膜層的物體，如BPSG層114。在本說(shuō)明書(shū)中，“基片”一詞將表示可以在其上施加想要的層的物體；例如，當(dāng)我們討論底部電極如120時(shí)，則基片包括層116和層114，在其上形成電極120。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“薄膜”與集成電路技術(shù)中所用的術(shù)語(yǔ)“薄膜”一樣。通常它表示一個(gè)厚度小于1微米的膜層。在本說(shuō)明書(shū)中，所有實(shí)例中的薄膜是指厚度小于0.5微米的膜層。鐵電薄膜122最好是20nm～300nm厚，更理想的是120nm～250nm厚。集成電路中的這些薄膜不應(yīng)該與宏觀電容器技術(shù)中的分層電容器相混淆，宏觀電容器技術(shù)中的分層電容器是通過(guò)完全不同的工藝形成的，與集成電路技術(shù)是不同的。
術(shù)語(yǔ)“化學(xué)計(jì)量的”在這里可以用于一種材料的固體薄膜如分層超點(diǎn)陣材料，也可用于形成一種材料的前體。當(dāng)它用于固體薄膜時(shí)，它是指一個(gè)通式，該通式表示在最終的實(shí)際薄膜中各元素的實(shí)際相關(guān)量。當(dāng)用于前體時(shí)，它表示在前體中金屬的摩爾比例。雖然在實(shí)際例子中室溫時(shí)晶體中總存在一些缺陷，但一個(gè)“平衡的”化學(xué)計(jì)量式是這樣一個(gè)化學(xué)計(jì)量式，其中每個(gè)元素都剛好能夠形成材料的完整晶體結(jié)構(gòu)，并且晶體點(diǎn)陣中的所有位置都被占據(jù)。例如，SrBi2(TaNb)O9和SrBi2(Ta1.44Nb0.56)O9都是平衡的。相反，鈮酸鍶鉍鉭的前體(其中的鍶、鉍、鉭、鈮的摩爾比例分別是1、2.18、1.44和0.56)，被表示為非平衡的“化學(xué)計(jì)量式”SrBi2.18(Ta1.44Nb0.56)O9，因?yàn)樗你G超過(guò)了形成一個(gè)完整晶體材料所需的含量。在本說(shuō)明書(shū)中，金屬性元素的“過(guò)”量意味著它的量已大大超過(guò)了為鍵合其它金屬形成理想材料所需要的量，這里，理想材料是指所有原子位置都被占據(jù)，并且沒(méi)有任何多余的原子。然而，正如本技術(shù)領(lǐng)域所公知的那樣，氧化鉍是高度不穩(wěn)定的，并且根據(jù)本發(fā)明制造電子元件時(shí)使用大量的熱，依照本發(fā)明方法制造的固體鐵電層122、222、322中的鉍的摩爾比例通常都小于前體化學(xué)計(jì)量式中的量。然而，依照本發(fā)明的方法制造的固體鐵電層122、222、322中的鍶、鉭、鈮的摩爾比例卻非常接近或者相等于前體化學(xué)計(jì)量式中所給的量。見(jiàn)授予Watanabe等人的第5,434,102號(hào)美國(guó)專利。
從本技術(shù)領(lǐng)域中還知道，由具有含量超過(guò)化學(xué)計(jì)量式中的量的超點(diǎn)陣組成元素或者B位置元素的前體制造的分層超點(diǎn)陣材料，與由金屬量保持相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的前體制成的分層超點(diǎn)陣材料相比，前者具有更強(qiáng)的抵抗氫降低的能力。例如，在前體中至少一種金屬(如鉍、鈮)的量超過(guò)或者高于平衡化學(xué)計(jì)量式中的量時(shí)，就會(huì)抑制氫降低。
圖4是流程圖，表示程序410中的制造步驟，程序410包括本發(fā)明的制造鐵電存儲(chǔ)器的方法。在步驟412中，提供一個(gè)半導(dǎo)體基片，在其上進(jìn)行步驟414而形成開(kāi)關(guān)。開(kāi)關(guān)通常是一個(gè)金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管。在步驟416中，形成一個(gè)絕緣層分開(kāi)開(kāi)關(guān)部件與即將形成的鐵電材料部件。在步驟418中，制作底部電極。電極最好是由鉑制成，并且是通過(guò)濺射沉積形成一個(gè)大約200nm厚的層。在最佳方法中，大約20nm厚的由鈦或者氮化鈦制成的粘結(jié)層將在沉積電極前形成。在步驟422中，鐵電薄膜被加到底部電極上。在理想方法中，鐵電薄膜包含分層超點(diǎn)陣材料。MOCVD(金屬氧化物氣相沉積)方法是形成這層薄膜的理想方法。還可以用液相沉積技術(shù)來(lái)涂敷鐵電薄膜，如旋涂或者在第5,456,945號(hào)美國(guó)專利中所描述的噴霧沉積方法。在步驟420中，制備分層超點(diǎn)陣材料的化學(xué)前體，這種分層超點(diǎn)陣材料是形成鐵電薄膜所需的。通常，前體溶液是由含有化學(xué)前體化合物的商用溶液制備的。最佳實(shí)施例使用的前體溶液中的鍶、鉍、鉭的相關(guān)摩爾比例接近于化學(xué)計(jì)量式SrBi2Ta2O9的摩爾比例。另一個(gè)可供選擇的最佳實(shí)施例使用的前體溶液中的鍶、鉍、鉭、鈮的相關(guān)摩爾比例接近于化學(xué)計(jì)量式SrBi2(Ta1-xNbx)2O9的摩爾比例，其中，x約為0.5。在步驟420中最好對(duì)供給的商用溶液的不同前體的濃度加以調(diào)制，使之適應(yīng)特殊的制造條件和操作條件。例如，制造分層超點(diǎn)陣薄膜的商用溶液中的各元素的化學(xué)計(jì)量可能是SrBi2.18(Ta1.44Nb0.56)O9。它可能是合適的，然而，在這種溶液中添加額外的鈮或鉍將會(huì)產(chǎn)生額外的氧化物，這種氧化物將會(huì)保護(hù)鐵電化合物，使其在氫退火時(shí)避免性能降低。涂敷步驟422后面最好接處理步驟424，在液相沉積的情況下，步驟424最好包括一個(gè)干燥的步驟，在高溫下進(jìn)行結(jié)晶的子步驟，例如快速熱處理(RTP)，也可以包括在步驟422之中或之后進(jìn)行的紫外線輻射處理。例如，在典型的旋涂過(guò)程中，可能涂敷前體的涂層并且烘干。涂敷和處理步驟422和424可以重復(fù)幾次。在步驟426中，處理過(guò)的薄膜接著在氧氣中退火，以形成鐵電薄膜。在步驟422-426之后，在步驟428中，形成頂部電極。步驟428和其它步驟一般包括高能材料沉積和制作布線圖形的子步驟，如靶濺射、離子蝕刻或反應(yīng)離子侵蝕法(RIE)蝕刻以及拋光(ashing)等。
一般在步驟430形成完整的電路，步驟430可以包括許多分步驟，如ILD的沉積、制作布線圖形、蝕刻(milling)、以及淀積配線層。
在步驟432中，選擇工件進(jìn)行氫退火的溫度和時(shí)間，以便很好地消除由于氧熱處理和其它高能處理步驟而在硅基片上產(chǎn)生的缺陷。氫氣退火最好在環(huán)境條件下，與成形-氣體退火一起進(jìn)行，成形-氣體采用氫氣混合物(含1-5％H2氣的N2氣)，因?yàn)檫@與其它方法相比較更簡(jiǎn)單易行。成形-氣體退火最好在400-450℃的溫度下進(jìn)行大約30分鐘。
在步驟434中，進(jìn)行本發(fā)明中的惰性氣體退火，以便恢復(fù)鐵電材料部件的電子性能，部件的電子性能降低是由于氫退火處理和其它處理步驟導(dǎo)致氫化或者還原而引起的。在300℃～1000℃進(jìn)行1分鐘到兩個(gè)小時(shí)的惰性氣體恢復(fù)性退火有效地抑制了鐵電部件由于還原而引起的電子性能的降低。惰性氣體退火的有利影響一般隨著退火溫度的升高而增加，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。集成電路的惰性氣體恢復(fù)性退火最好是在不起化學(xué)反應(yīng)的氣氛下進(jìn)行，其溫度最好與成形-氣體退火的溫度相近，并且與成形-氣體退火的處理時(shí)間也接近。因此，在工藝過(guò)程410的惰性氣退火步驟434中，集成電路部分被置于惰性氣體氣氛中，在400℃—450℃溫度范圍內(nèi)大約處理30分鐘。
在集成電路制造領(lǐng)域，氮?dú)庖话惚徽J(rèn)為是不反應(yīng)的或者是惰性的。惰性氣體氣氛可以是純氮或者其它惰性氣體，如稀有氣體氬等，或者是惰性氣體的混合物。
本發(fā)明中的惰性氣體恢復(fù)性退火在保護(hù)金屬氧化物鐵電材料的電子性能方面是有效的，這種金屬氧化物鐵電材料包括ABO3型鈣鈦礦和分層超點(diǎn)陣材料。特別是，在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)證明，惰性氣體恢復(fù)性退火處理在恢復(fù)分層超點(diǎn)陣化合物的所需的鐵電性能方面是有效的，這種分層超點(diǎn)陣化合物是由與普通化學(xué)計(jì)量式SrBi2Ta2O9成分相近的前體溶液制成。
圖5是放大的頂視圖，示意性的表示一個(gè)晶片，在圖中薄膜電容器596，598和600根據(jù)本發(fā)明而制作在基片500上。圖6是圖5中沿線6-6剖視的一部分(601)，此圖示出了根據(jù)本發(fā)明制造的一個(gè)薄膜電容器元件(600)。二氧化硅層604形成于硅晶體基片602上。鈦粘結(jié)層616形成于二氧化硅層604之上。然后，由鉑制成的底部電極620濺射沉積于粘結(jié)層616之上。層622是一個(gè)鐵電薄膜，層624表示一個(gè)由鉑制成的頂部電極。
例1研究鉭酸鍶鉍電容器在430℃時(shí)進(jìn)行30分鐘成形-氣體退火前后的電性能。然后，用氮?dú)庠?30℃時(shí)對(duì)電容器進(jìn)行30分鐘的惰性氣體恢復(fù)性退火處理，并且再次測(cè)試電性能。
電容器是由Kojundo化學(xué)公司的商用鉭酸鍶鉍(SBT)前體溶液制造的。溶液中的化學(xué)前體的量對(duì)應(yīng)于化學(xué)計(jì)量式SrBi2Ta2O9。0.2mol/l的前體溶液含有2-乙基己酸鉍、2-乙基己酸鍶、以及2-乙基己酸鉭。鐵電電容器包含由前體溶液制造的分層超點(diǎn)陣化合物，其制造方法通常采用授予Watanabe的第5,434,102號(hào)美國(guó)專利所描述的方法。
一組P型100硅晶片基片602通過(guò)氧化形成二氧化硅層604。厚度在10～20nm范圍的鈦粘結(jié)層616濺射在基片之上，然后厚度在100-300nm之間的底部電極620濺射沉積在粘結(jié)層616之上。它們?cè)谘鯕庵型嘶?0分鐘，并且在低真空條件下以180℃脫水30分鐘。在沉積前，用n-丁基醋酸鹽將濃度為0.2M的SBT前體溶液稀釋成0.12M。在底部電極620上，以1800rpm的速度將0.12M的SBT前體溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷，并持續(xù)30秒，形成旋涂層。然后在160℃的溫度下脫水一分鐘，升高至260℃脫水4分鐘。然后按次序重復(fù)旋涂和脫水步驟。利用快速熱退火(RTA 725℃，30秒，100℃/秒)將涂層進(jìn)行結(jié)晶化處理。通過(guò)上述步驟形成了一個(gè)170nm厚的鐵電薄膜622。在800℃時(shí)，在氧氣或氮?dú)庵?，?duì)晶片和沉積層進(jìn)行第一次退火，時(shí)間為60分鐘。然后濺射沉積鉑而制作頂部電極層624，其厚度在100-200nm的范圍內(nèi)。鉑和鉭酸鍶鉍層被蝕刻(milled)，以形成電容器，然后進(jìn)行拋光，接著在氧氣或氮?dú)庵羞M(jìn)行第二次退火，退火溫度為800 ℃、時(shí)間為30分鐘。
電容器在氫氣中進(jìn)行退火之前，測(cè)量五個(gè)電容器(每個(gè)電容器的面積為7854μm2)的電子性能。
然后，電容器在H2-N2(H25％)混合氣體中進(jìn)行成形-氣體退火(FGA)，其處理?xiàng)l件為溫度430℃、時(shí)間30分鐘。
最后，對(duì)已進(jìn)行過(guò)FGA處理的電容器樣品進(jìn)行惰性氣體恢復(fù)性退火處理。樣品在流量為51/m的純氮?dú)庵羞M(jìn)行退火，其溫度為430℃、時(shí)間為30分鐘。在3伏特電壓下，測(cè)試了電容器的殘余極化和矯頑磁場(chǎng)，還在0-10伏特之間測(cè)量電流強(qiáng)度。
圖7是在3伏特電壓下測(cè)量的磁滯曲線，其中極化強(qiáng)度(μC/cm2)被繪制成電場(chǎng)強(qiáng)度(KV/cm)的函數(shù)，三條磁滯曲線分別是鉭酸鍶鉍電容器在成形-氣體退火前、在430℃進(jìn)行30分鐘成形-氣體退火后、以及在430℃進(jìn)行30分鐘N2氣恢復(fù)性退火后進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果。圖8是鉭酸鍶鉍電容器所加的電壓(V)與該電壓下的泄漏電流(A/cm2)的對(duì)應(yīng)曲線，同樣，三條曲線也是分別在成形-氣體退火前、在430℃進(jìn)行30分鐘成形-氣體退火后、以及在430℃進(jìn)行30分鐘N2氣恢復(fù)性退火后進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果。
根據(jù)圖7所示的測(cè)量結(jié)果，在成形-氣體退火之前，試驗(yàn)樣品在±3V電壓下測(cè)出有殘余極化強(qiáng)度2Pr為19.06μC/cm2。在成形-氣體退火后，極化強(qiáng)度降低到10.24μC/cm2。在純氮?dú)庵羞M(jìn)行恢復(fù)性退火后，極化強(qiáng)度增加到18.11μC/cm2，這是初始值的95％。圖8表示由于成形-氣體退火的緣故，試驗(yàn)晶體管的泄漏電流增加了大約五倍。然而，在氮?dú)饣謴?fù)性退火之后，泄漏電流等于甚至低于初始樣品中的泄漏電流。
例2本例研究了在FGA處理后，進(jìn)行氮?dú)饣謴?fù)性退火處理對(duì)于晶體管芯片電子性能的影響。在430℃進(jìn)行30分鐘成形-氣體退火后，以柵電壓作為變量測(cè)量漏極電流。然后在430℃進(jìn)行了30分鐘的氮?dú)饣謴?fù)性退火處理后，同樣測(cè)量漏極電流對(duì)應(yīng)于柵電壓的變化。圖9是試驗(yàn)晶體管在三種不同體電壓Vbulk下漏極電流Idrain的常用對(duì)數(shù)與柵電壓Vgate的函數(shù)關(guān)系曲線圖，其中，實(shí)線為成形-氣體退火后測(cè)量的，虛線為后來(lái)的氮?dú)饣謴?fù)性退火處理后測(cè)量的。圖10是試驗(yàn)晶體管在三種不同體電壓Vbulk下漏極電流Idrain與柵電壓Vgate的函數(shù)關(guān)系曲線圖，其中，實(shí)線為成形-氣體退火后測(cè)量的，虛線為后來(lái)的氮?dú)饣謴?fù)性退火處理后測(cè)量的。圖7和圖8顯示晶體管的電子特性沒(méi)有發(fā)生變化。
因此，例1和例2的結(jié)果顯示惰性氣體恢復(fù)性退火處理可以有效地恢復(fù)鐵電金屬氧化物薄膜的鐵電性能，同時(shí)把對(duì)硅基片的表面狀態(tài)和CMOS/MOSFET部件的損害降至最低。
本發(fā)明中的方法可以單獨(dú)使用，也可以與用來(lái)抑制或者改變氫降低的有害影響的其它方法、元件和合成物一起使用。盡管本發(fā)明想避免對(duì)于其它類似方法的需要，但是，本發(fā)明中的方法可以與它們一起使用；例如，與氫阻擋(barrier)層一起使用。本發(fā)明的方法用來(lái)改變氫降低的影響，不管它由什么導(dǎo)致的。集成電路制造的許多環(huán)境都可能引起還原條件；甚至晶片的常規(guī)處理也會(huì)導(dǎo)致氫降低。因此，即使集成電路沒(méi)有進(jìn)行成形-氣體退火，惰性氣體恢復(fù)性退火也是有用的。
已經(jīng)描述過(guò)一種方法，在制造鐵電體集成電路時(shí)，使其能夠暴露在氫環(huán)境中，同時(shí)鐵電體元件仍具有優(yōu)良的電子性能。應(yīng)該明白，示于圖中并且在說(shuō)明書(shū)內(nèi)描述的具體實(shí)施例只是為了示例性的，而不應(yīng)該被認(rèn)為是對(duì)所述發(fā)明的限制，本發(fā)明的范圍將由下面的權(quán)利要求來(lái)限定。更進(jìn)一步地說(shuō)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的這些方案作許多修改，而不會(huì)脫離本發(fā)明的精神。例如既然集成電路中的惰性氣體恢復(fù)性退火已經(jīng)被證明是制造鐵電體存儲(chǔ)器元件的工藝的重要步驟，可以將這個(gè)方法與其它工藝組合，使上面描述的方法有所變化。還有，顯然在一些例子中，上面敘述的步驟可以按照不同的順序進(jìn)行，或者可以用等同的結(jié)構(gòu)和工藝替代上面描述的各種結(jié)構(gòu)和工藝。從而，本發(fā)明應(yīng)包含每個(gè)新特征，也包含在上述制造方法、電子元件以及電子元件制造方法中的或具有的各特征的新組合。
權(quán)利要求
1.一種制造集成電路的方法(410)，包含集成電路部分(100，200，300，601)的形成步驟，這些集成電路部分(100，200，300，601)具有鐵電體金屬氧化物材料薄膜(122，222，322.622)；其特征在于把所述的集成電路部分(100，200，300，601)置于惰性氣體氣氛中，在300℃～1000℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行一分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間的惰性氣體恢復(fù)性退火處理(434)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步的特征在于所述的鐵電體金屬氧化物材料包含ABO3型的鐵電鈣鈦礦物質(zhì)。
3.按照權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步的特征在于所述的鐵電鈣鈦礦物質(zhì)包含從PZT(鈦酸鉛鋯)和PLZT(鈦酸鉛鑭鋯)中選擇的一種材料。
4.按照權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步的特征在于所述的鐵電體金屬氧化物材料包含鐵電分層超點(diǎn)陣材料。
5.按照權(quán)利要求5的方法，進(jìn)一步的特征在于所述的鐵電分層超點(diǎn)陣材料包含從鉭酸鍶鉍和鈮酸鍶鉍鉭中選擇的一種材料。
6.按照權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步的特征在于所述的惰性氣體氣氛包含從氮?dú)?、氬氣和氦氣中選擇的一種氣體。
7.按照權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步的特征在于所述的惰性氣體氣氛包含一種由幾種惰性氣體組成的混合物。
8.按照權(quán)利要求1到7的方法，進(jìn)一步的特征在于成形-氣體退火處理的步驟(432)在所述的惰性氣體恢復(fù)性退火處理434之前進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步的特征在于所述的成形-氣體退火處理(432)的溫度在300℃～1000℃的范圍內(nèi)，持續(xù)時(shí)間為一分鐘到兩個(gè)小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步的特征在于所述的惰性氣體恢復(fù)性退火處理(434)采用與上述成形-氣體退火處理(432)相同的溫度范圍和持續(xù)時(shí)間。
11.按照權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步的特征在于所述的成形-氣體退火處理(432)在溫度為400℃～450℃的范圍內(nèi)進(jìn)行大約30分鐘，所述的惰性氣體退火處理(434)也在溫度400～450℃的范圍內(nèi)進(jìn)行大約30分鐘。
全文摘要
一種集成電路,包含金屬氧化物薄膜(100,200,300,601)。進(jìn)行恢復(fù)性退火以抵消由氫引起的鐵電性能的降低。惰性氣體恢復(fù)性退火處理在惰性氣體氮、氬或者其它類似氣體氣氛中進(jìn)行,其溫度范圍為300℃～1000℃,持續(xù)時(shí)間從一分鐘到兩個(gè)小時(shí)。金屬氧化物薄膜包含鈣鈦礦物質(zhì)如PZT(鈦酸鉛鋯)或者最好是分層超點(diǎn)陣材料象SBT(鉭酸鍶鉍)或SBTN(鈮酸鉭鍶鉍)。如果集成電路制造步驟包括成形－氣體退火步驟432,那么惰性氣體恢復(fù)性退火434在成形－氣體退火432之后進(jìn)行,并且最好與成形－氣體退火處理的溫度范圍和持續(xù)時(shí)間相同。惰性氣體恢復(fù)性退火處理避免了氧恢復(fù)性退火,并且它使得傳統(tǒng)的富氫等離子體工藝和成形－氣體退火處理能夠繼續(xù)使用,而沒(méi)有鐵電薄膜永久性損壞的危險(xiǎn)。
文檔編號(hào)H01L21/8246GK1326589SQ99813279
公開(kāi)日2001年12月12日 申請(qǐng)日期1999年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者維克拉姆·喬希, 納拉楊·索拉亞鵬, 瓦爾特·哈特納, 京特·申德勒 申請(qǐng)人:塞姆特里克斯公司, 英菲尼昂科技股份公司