專利名稱：消氫催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于消除蓄電池放出的氫氣的消氫催化劑，該催化劑為鉑鈀雙金屬催化劑，氧化鋁為載體。
蓄電池是一種有特殊用途的能源，被廣泛地用于電站及運輸動力設備中。目前大量使用的鉛-酸式蓄電池在充、放電的過程中總伴隨著氫氣和氧氣的放出。顯然，在空氣流動性差或基本上封閉的環(huán)境中，這種氫氣-氧氣混合氣的聚集是非常危險的，可能會釀成爆炸或燃燒事故。
采用催化燃燒反應的辦法-使蓄電池放出的氫氣和氧氣在固體催化劑上反應成水，是行之有效的消氫措施，但要滿意地解決蓄電池催化消氫這一問題，卻遇到了以下困難首先，因氫氧的催化反應是強放熱過程，反應速度很快且難以控制，這就要求催化劑有良好的熱傳導性能，使整個催化劑實體上的溫度均勻分布，否則催化劑將發(fā)生崩裂現(xiàn)象;其次，鉛-酸式蓄電池在充放電過程中除放出氫氣和氧氣外，還放出氫化銻、酸霧、水蒸汽等雜質(zhì)或毒物，要求催化劑有良好的抗(耐)毒性能和憎水性;第三，如何盡可能地降低催化劑的成本，也是人們關心的問題，因為這類催化劑普遍使用貴金屬，考慮到催化劑的憎水性，載體的成本也是不能被忽略的;第四，對某些特殊的環(huán)境(例如潛艇中)，特別要求室溫下反應，以便降低能耗，改善環(huán)境溫度。
針對如上問題，人們主要從兩方面解決上述問題一方面是改進消氫器系統(tǒng)的結構，另一方面是改進催化劑的組成和制備方法。
US4，129，687公開了一種制備催化劑載體的方法，目的是改善催化劑實體的熱傳導性，其制備過程是先將Al2O3和K2SiO3制成含有銅柱心的園柱形載體，然后將PdCl2等溶液浸漬在該載體上。這樣制備的載體雖然改善了整個催化劑實體的熱傳導性，但制備工藝復雜，而且造成催化劑氣固接觸不夠充分，影響除氫效果。
Ger.Offen2，255，991采用混有20%四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的石墨作載體，以1%(wt)Pd為活性組份，改善了催化劑的憎水性能，但載體制備工藝復雜，成本較高。
US 4，459，270公開了另一種消氫催化劑，該催化劑為鉑鈀雙金屬催化劑，以SnO2-Al2O3為載體，可在室溫下啟動H2-O2反應，當空氣流中氫含量為0.2%(V)時，在常壓、氣體體積空速20000h-1的情況下，尾氣殘氫可達400～900ppm，這種雙金屬催化劑達到了很好的除氫效果，但貴金屬的含量太高，達2.5%wt。
本發(fā)明的目的在于避免上述已有技術的不足之處而提供一種消氫催化劑，本發(fā)明通過對載體的選擇和活性組合的薄殼型分布，改善了催化劑的憎水性和熱傳導性并提高了貴金屬的有效利用率;通過Pd-Pt金屬間的合理匹配，使其在室溫下可啟動氫-氧反應;加入適當助劑，改善催化劑的熱穩(wěn)定性和抗中毒性能。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明采用Al2O3作載體，Pt和Pd為活性組份，并添加以下至少一種助劑，如Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Cr，和V等的氧化物。
上述的催化劑載體為γ型或γ-η混合型Al2O3，比表面積140～180m2/g，孔容0.4～0.5ml/g，壓碎強度7～8kg，堆比重0.5～1g/cm3，常用的是0.7g/cm3。
活性組份Pt和Pd可以來自不同的鹽類和酸類，常用的試劑有H2PtCl6·6H2O，H2PtBr6，K2PtCl4，(NH4)2PtCl4，H2PdCl6，Na2PdCl6，K2PdCl6，(NH4)2PdCl6，PdCl4，PdCl2等。
助劑是以氧化物的形式存在于催化劑上，其作用是提高催化劑的抗毒性，熱穩(wěn)定性。蓄電池充放電時，會放出一定量的SbH3和含硫化合物，氫氧反應是強放熱反應，有時可使催化劑的溫度上升到400℃以上，因此，要求催化劑有良好的抗毒能力和熱穩(wěn)定性。所用助劑通常以鹽類形式加入，如硝酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽等，經(jīng)熱分解成氧化物。
上述的Al2O3載體采用球型、園柱型或中國算盤珠型。中國算盤珠型的外經(jīng)約10mm，最厚處約3mm。球形的直徑是2.5～3.2mm。園柱型的為直徑3mm，高3mm。
上述活性組份，助劑，以及載體之間的合理配比，是催化劑性能好壞的關鍵問題之一，它們滿足下列比例關系Pd和Al的原子比可以是1.0×10-4∶1.0～1×10-1∶1.0，較好的原子比是1.0×10-3∶1.0～1.0×10-2∶1.0，Pd和Pt的原子比可以是0.1∶1.0～50.0∶1.0，較好的原子比是0.2∶1.0～20.0∶1.0，Pd與助劑元素M的原子比可以是0.3∶1.0～40.0∶1.0，較好的原子比為1.0∶1.0～10.0∶1.0。
按上述的配比，催化劑的制備方法可采用浸漬法，離子交換法，噴霧干燥法等。
催化劑的制備步驟是將選好的Al2O3載體，在120℃下烘干，稱取所需要的量。按上述比例，分別稱取Pd和Pt的鹽類，配制成金屬離子濃度為0.03～0.09摩爾/升的溶液。助劑的加入視其化學性質(zhì)，或單獨浸漬，或溶入活性組份溶液共浸。
浸漬時，將配好的溶液適當稀釋至溶液和載體的體積比近乎1∶1，于室溫下均勻浸漬在氧化鋁載體上，并迅速攪拌均勻，靜置數(shù)小時。然后于80-120℃干燥3-8小時，并間斷攪拌，至烘干(催化劑增重≤5%)為止。此時催化劑外觀通常為淺棕色或略帶助劑離子的顏色，隨后在高溫下焙燒，其溫度可在350-700℃范圍內(nèi)，較好的溫度為450-600℃，然后經(jīng)氫氣還原，其還原溫度可為230～600℃，較好的溫度為250－500℃，所用的氫氣可以是純氫氣或氫氮混合氣，其空速為300－1000小時－1(體積)，所得成品催化劑通常為淡灰色或深灰色。
制備好的催化劑，可裝入消氫帽或附圖
所示的反應裝置進行活性評價。反應罐(5)是一個臥式密封罐，罐的的頂部有一水封蓋(7)，蓋下掛有消氫盤(6)，罐的左端有兩個進氣口，氫氣進氣口(3)和循環(huán)氣進口(4)，罐的右下方有一空氣進氣口(12)，氫氣經(jīng)流量計(1)從氫氣進氣口進入反應罐，即可與從空氣進口(12)進入罐內(nèi)的氧氣反應。在催化劑評價時，循環(huán)泵(2)使罐內(nèi)的氣體延循環(huán)取樣口(9)循環(huán)進氣口(4)循環(huán)。反應結果由測氫儀(11)給出，催化劑的反應溫度由測溫儀(8)檢測，在測氫儀前串聯(lián)一干燥器(10)。
催化劑活性評價的操作步驟如下稱量一定重量的催化劑裝入催化劑盤，柱在支架上，蓋好水封蓋。打開氫氣瓶使罐內(nèi)具有一定濃度的氫氣，并保持其氫濃度不再變化?？刂乒迌?nèi)的壓力接近常壓，大約是15mm水柱。在罐內(nèi)，氫氣和空氣混合，依靠擴散作用氫，氧在催化劑表面上進行反應。隨著反應的進行，需要補充氫氣和氧氣。由取樣口取出的樣品氣通過測氫儀連續(xù)不斷測出所含的氫氣濃度。同時由記錄儀記下氫氣濃度曲線。樣品氣在循環(huán)泵作用下，再次進入反應罐。循環(huán)泵的抽氣速度為3立升/分。如此循環(huán)操作，直至一次評價結束。
本發(fā)明的催化劑已先后在潛艇和大型水電站蓄電池組實際實用。取得了良好的使用效果。
本發(fā)明與已有技術相比具有如下特點(1)Pd－Pt雙金屬活性組份的合理配比，使本催化劑具有很好的低溫活性，室溫下可以啟動，并長期使用。
(2)貴金屬在載體上分散度高，且具有薄殼型分布狀態(tài)。降低了貴金屬用量，提高了貴金屬的有效利用率。
(3)加入適當?shù)闹鷦?，改善了催化劑的熱穩(wěn)定性，抗毒性。
(4)采用特制的載體(γ－Al2O3,或γ-η混合型Al2O3，壓碎強度7～8kg/cm2)和特殊的制備條件(高焙燒溫度和適中的還原溫度)，使催化劑在使用過程中具有良好的憎水性能，從而維持其穩(wěn)定的催化活性。
(5)經(jīng)過現(xiàn)場試驗和應用及加速中毒試驗，予期催化劑的使用壽命在五年以上。
本發(fā)明實現(xiàn)最佳方式及最佳實例例1、取本實驗室壓制的算盤珠狀的Al2O3，在110～130℃下烘干，稱取20.00g備用。量取濃度為0.0059g Pt/ml的H2PtCl6溶液3.4ml，稀釋到20ml，倒入稱好的Al2O3浸漬，攪拌均勻后，放置30分鐘，置于110～120℃下烘干，并間斷攪拌。然后置于馬福爐中500℃焙燒3小時，自然降溫至室溫，量取濃度為0.0094g Pd/ml的H2PdCl4溶液20.00ml，加入0.085gCH3COOK稀釋至20ml，倒入上述冷至室溫的樣品浸漬之，經(jīng)靜置30分鐘，烘干，于500℃下焙燒3小時，在氫氣流(體積空速300-500小時-1)中于500℃下還原2小時，自然冷至室溫，取出成品催化劑為均勻的淺灰色。
催化劑的活性評價是在1米3的密封罐內(nèi)(附圖)進行的，催化劑盤裝12g催化劑，罐內(nèi)氫氣濃度維持2.5%(體積百分數(shù))，測得每小時、每克催化劑消氫體積為1.46升(標準狀態(tài))。
例2，例1中將3.40ml H2PtCl6溶液和2.00mlH2PdCl4溶液混合，加入CH3COOK 0.085g，并稀釋至20ml，浸漬在20.00g算盤珠狀Al2O3上，經(jīng)靜置、干燥、500℃焙燒、500℃氫氣還原，制得成品催化劑。
采用例1評價方式，懸掛12g催化劑，每小時、每克催化劑消氫體積為1.86立升(標準狀態(tài))。
例3，取1.70ml H2PtCl6和10.00ml的H2PdCl4溶液相混合，加入0.085g的K2CO3，其他步驟按例1操作，浸漬、干燥、焙燒，還原制得成品催化劑進行活性評價，反應罐由1M3改為7M3，懸掛211克催化劑，維持氫含量4.0%，每小時，每克催化劑消氫體積1.41立升(標準狀態(tài))。
例4、用20.00g上海分子篩廠生產(chǎn)的球狀Al2O3取代珠狀Al2O3，其他同例3，取制備好的催化劑5g，裝入水電站蓄電池組的消氫帽，進行活性評價。消氫前含氫量3.9%(體積比)，消氫后含氫量0.79%(體積)。正常浮充含氫量0.2%(體積)催化劑無炸裂，使用時不增重(憎水性好)。有效地保證了大型水電站的安全生產(chǎn)。
例5、稱取溫州化工廠生產(chǎn)的Al2O3球20.00g，分別取H2PtCl6溶液和H2PdCl4溶液2.00ml和10.00ml，按照例1的操作，對經(jīng)過500℃焙燒過的半成品，用20ml溶解有0.31g的Cr(NO3)3·9H2O的水溶液浸漬之，然后經(jīng)干燥、焙燒、還原制成催化劑成品，取5g催化劑裝入GX-500蓄電池的消氫帽內(nèi)進行試驗，放電電流為12A時，氫的轉化率為100%。
權利要求
1.本發(fā)明為一系列消除蓄電池充、放電產(chǎn)生氫氣的催化劑，其活性組份為Pd和Pt，添加的助劑為以下元素中的至少一種元素，Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Cr和V等，選用Al2O3為載體，其特征是活性組份、助劑元素和載體之間有下列關系Pb∶Al=1.0×10-4∶1.0～1.0×10-1∶1.0；Pd∶pt=0.1∶1.0～50.0∶1.0；Pd∶助劑元素M=0.3∶1.0～40.0∶1.0(均為原子比)。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征是Pd和Al之間較好的原子比為1.0×10-3∶1.0～1×10-2∶1.0。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特征是Pd和Pt之間較好的原子比為0.2∶1.0～20.0∶1.0。
4.如權利要求1所述的催化劑，其特征是Pd與助劑元素M之間較好的原子比為1.0∶1.0～10.0∶1。
5.如權利要求1所述催化劑，其特征是載體為γ型或γ-η混合型Al2O3，其機械強度為7～10kg/cm2，比表面積為140～180m2/g。
全文摘要
消氫催化劑用于消除開放或封閉環(huán)境中的氫氣，特別是蓄電池充、放電時產(chǎn)生的氫氣。催化劑可以裝入消氫帽或懸掛在消氫器中。應用表明本催化劑具有下列特征低溫活性好，可在常溫下進行消氫反應；貴金屬含量低，價格便宜；憎水性好，抗毒性，熱穩(wěn)定性也較好。
文檔編號H01M10/04GK1040156SQ8810733
公開日1990年3月7日 申請日期1988年10月18日 優(yōu)先權日1988年10月18日
發(fā)明者過中儒, 王延, 李勝利, 許紅兵, 李翠珍, 詹肇騏, 湯愛華, 劉恒寧, 馬軍, 徐瑞美, 譚淑風, 徐賢倫, 李春華, 崔子軍, 安立敦 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所