本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電池催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑內(nèi)的化學(xué)能通過(guò)電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)裝置。由于其具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、噪聲低、啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)之一，是繼風(fēng)力、水力和太陽(yáng)能之后有希望大量提供電力的新能源技術(shù)。大力發(fā)展燃料電池技術(shù)對(duì)解決目前世界面臨的“能源短缺”和“環(huán)境污染”這兩大難題，實(shí)現(xiàn)能源多樣化具有重要意義。經(jīng)過(guò)多年的努力，燃料電池已經(jīng)在電動(dòng)汽車(chē)、家用熱電聯(lián)供系統(tǒng)、分散電站系統(tǒng)等領(lǐng)域成功地進(jìn)行了示范運(yùn)行。但由于成本高、穩(wěn)定性和耐久性差等問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

傳統(tǒng)的燃料電池中普遍使用鉑基催化劑作為催化氧還原反應(yīng)的電催化劑，釕基和銥基催化劑則通常作為催化吸氧反應(yīng)的催化劑。鉑、釕和銥作為貴金屬，其已探明儲(chǔ)量非常低，價(jià)格昂貴，致使電催化劑的價(jià)格居高不下。除此之外，鉑基催化劑在燃料電池運(yùn)行中穩(wěn)定性較差，特別是在陰極中高電勢(shì)、高氧含量的環(huán)境下極易被雜質(zhì)以及甲醇毒化，尚不能滿足燃料電池實(shí)用化的要求。因此，開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、高活性、高穩(wěn)定性以及兼具兩種催化能力的新型非貴金屬催化劑成為目前燃料電池催化劑領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。

目前常見(jiàn)的兼具雙功能催化性的電催化劑為鈣鈦礦型電催化劑和尖晶石型電催化劑等。如daihongjie課題組研究了采用氧化石墨烯與碳納米管作為基底負(fù)載co3o4的雙功能催化劑的催化性能。d.u.lee等采用一步法制備nico2o4/石墨烯復(fù)合材料，研究其對(duì)orr和oer的雙功能催化活性。fanlianglu等研究了多孔球形鈣鈦礦型氧化物la0.8sr0.2mno3在鋰空氣電池中的電催化性能。無(wú)論是鈣鈦礦型催化劑還是尖晶石型催化劑都存在因?qū)щ娦圆疃鴮?dǎo)致的催化活性不高問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利cn201110315465.2采用含氮和/或硼有機(jī)前驅(qū)體、過(guò)渡金屬鹽和納米碳為原料，通過(guò)微波輻射法以及后續(xù)熱處理制備出一種燃料電池催化劑。此專(zhuān)利涉及硼源不包括碳化硼并且制備的催化劑僅限于催化氧還原反應(yīng)。中國(guó)專(zhuān)利201110000141.x通過(guò)加熱回流攪拌的方式制備出以導(dǎo)電陶瓷碳化硼為擔(dān)體，擔(dān)載不同種類(lèi)貴金屬的燃料電池催化劑。此專(zhuān)利中復(fù)合的金屬種類(lèi)為貴金屬，與此同時(shí)導(dǎo)電碳化硼對(duì)金屬只是簡(jiǎn)單的機(jī)械擔(dān)載，并未與金屬發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，也僅研究了對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、容易操作、制備成本低且易于規(guī)?；a(chǎn)、催化活性高和穩(wěn)定性良好的過(guò)渡金屬偏硼酸鹽納米雙功能催化劑及制備方法。本發(fā)明主要是通過(guò)水熱法將過(guò)渡金屬與微納米碳化硼復(fù)合，并通過(guò)后續(xù)熱處理，制備過(guò)應(yīng)用于燃料電池和金屬-空氣電池的對(duì)氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)兼具高催化活性的雙功能催化劑。

本發(fā)明的過(guò)渡金屬偏硼酸鹽納米雙功能催化劑，它的化學(xué)式為m(bo2)2(m＝fe，co，ni)，其化學(xué)成分質(zhì)量百分比為：過(guò)渡金屬35～45％、硼10～20％、氧40～50％(氧元素存在于偏硼酸根中，由過(guò)渡金屬鹽引入)。

上述過(guò)渡金屬偏硼酸鹽納米雙功能催化劑的制備方法：

1)將微納米碳化硼粉末加入到過(guò)渡金屬鹽溶液a中，使兩者充分混合，得到懸濁液b；

所述懸濁液b中碳化硼與過(guò)渡金屬鹽溶液a中加入的過(guò)渡金屬鹽的質(zhì)量比為：1:0.5～100；

所述微納米碳化硼的粒度為50nm～3.5μm；

所述過(guò)渡金屬鹽溶液a所用溶劑為去離子水、無(wú)水乙醇或乙二醇中的一種，過(guò)渡金屬鹽溶液的濃度為0.01～0.5mol/l；所述過(guò)渡金屬鹽為fe、co、ni中的一種或二種金屬元素的可溶性金屬鹽，兩種過(guò)渡金屬的摩爾比為：1:0.2～5，所述可溶性金屬鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、鹽酸鹽、草酸鹽、氨基磺酸鹽中的一種；

2)將混合均勻的懸濁液b轉(zhuǎn)移至水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，裝填量為內(nèi)襯容量的60％，組裝好后將水熱釜置于恒溫干燥箱中，在150～180℃條件下保溫5h～12h，隨爐冷卻后得到混合物c；

3)將混合物c用丙酮、去離子水、無(wú)水乙醇依次分別洗滌三次以上，直至沉淀后的上層液體澄清透明，緩慢倒出上清液后將沉淀固體物質(zhì)充分干燥，得到固體粉末d；

4)將固體粉末d裝入陶瓷坩堝后放入真空爐中，先抽真空至10^-1～10pa，然后關(guān)閉真空泵，以10～30l/min的速率向腔體中通入氮?dú)猓诘獨(dú)鈿夥障?00～600℃下處理至2～3h得到過(guò)渡金屬偏硼酸鹽納米雙功能催化劑。

本發(fā)明與現(xiàn)有催化劑及其制備方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、利用微納米碳化硼表面自帶石墨層的特點(diǎn)與過(guò)渡金屬鹽發(fā)生復(fù)合，過(guò)渡金屬本身作為一種觸媒可以催化碳化硼碳化，同時(shí)形成的碳層在一定溫度下又可以將反應(yīng)生成的過(guò)渡金屬氧化物還原為金屬，金屬的加入使得碳化硼表面的微觀結(jié)構(gòu)和邊緣缺陷發(fā)生改變，生成的過(guò)渡金屬偏硼酸鹽催化劑具有很高的催化活性。

2、制備過(guò)程采用水熱法，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程便于控制，反應(yīng)后產(chǎn)物顆粒均勻且粒度小；與同類(lèi)催化劑制備所采用的高溫?zé)峤饧肮滔酂Y(jié)等方法相比，制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、容易操作、制備成本低且易于規(guī)?；a(chǎn)。

3.與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比，采用的非貴金屬和碳化硼資源豐富且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，進(jìn)而極大程度上降低了總的生產(chǎn)成本，所制備的催化劑表現(xiàn)出良好的雙功能催化活性和穩(wěn)定性，在燃料電池和金屬-空氣電池中十分具有應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的fe(bo2)2催化劑的xrd衍射圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的fe(bo2)2催化劑的透射電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的fe(bo2)2催化劑在0.1mol/l的koh溶液中1600rpm下測(cè)到的反向掃描的lsv曲線圖，掃速為0.01v/s，測(cè)試范圍為-1v～1v。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所獲得的ni(bo2)2對(duì)氧還原反應(yīng)的掃速為0.01v/s，在0.1mol/l的koh溶液中在不同轉(zhuǎn)速下的反向掃描的lsv曲線圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2所獲得的ni(bo2)2的k-l曲線圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例2所獲得的ni(bo2)2對(duì)析氧反應(yīng)的掃速為0.005v/s和0.01v/s，在0.1mol/l的koh溶液中在1600rpm下的正向掃描的lsv曲線圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例3所獲得的co(bo2)2在0.1mol/l的koh溶液中測(cè)得的cv曲線圖，掃速是0.05v/s。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例3所獲得的co(bo2)2與商用pt/c在0.1mol/l的koh溶液中1600rpm下測(cè)到的反向掃描的lsv曲線對(duì)比圖，掃速是0.01v/s。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

取0.0540g草酸亞鐵溶解于30ml乙二醇中充分?jǐn)嚢瑁渲贸蓾舛葹?.01mol/l的草酸亞鐵溶液，取108mg粒度為3.5μm的微米碳化硼粉末加入到上述草酸亞鐵溶液中，通過(guò)超聲波分散機(jī)分散使微米碳化硼顆粒均勻分散到溶液中，形成均勻懸濁液，將懸濁液轉(zhuǎn)移至容量為50ml的聚四氟乙烯水熱釜，組裝好后將水熱釜置于恒溫干燥箱中，在180℃條件下保溫10h，隨爐冷卻后得到黑色沉淀物；分別用丙酮、去離子水、無(wú)水乙醇依次各洗滌上述沉淀物三次，然后在70℃下干燥12小時(shí)，得到黑色固體粉末。

將上述固體粉末裝入陶瓷坩堝內(nèi)后放入真空爐中，先抽真空至10^-1pa，然后關(guān)閉真空泵，以10l/min的速率向腔體中通入氮?dú)?，形成氮?dú)猸h(huán)境以后，加熱真空爐，當(dāng)溫度升高到600℃時(shí)開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間為3h，待真空爐冷卻至室溫后取出樣品，得到偏硼酸亞鐵納米雙功能催化劑。

如圖1所示，可以看出制備得到的催化劑中的衍射特征峰形狀尖銳，峰位與標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片中的fe(bo2)2(pdf#03-1086)的峰位良好吻合，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明合成的產(chǎn)物確實(shí)是fe(bo2)2且結(jié)晶度較好，產(chǎn)物成分較純凈。

如圖2所示，fe(bo2)2的形貌為球形，顆粒尺寸在20nm左右且分布均勻，說(shuō)明采用溶劑熱法可以很好地控制生成產(chǎn)物的相貌及顆粒尺寸。

圖3為fe(bo2)2的材料在0.1mol/l的koh溶液中1600rpm下測(cè)到的反向掃描的lsv曲線，掃速為0.01v/s，測(cè)試范圍為-1v～1v。經(jīng)計(jì)算可得，電流密度為10ma/cm²和-3ma/cm²時(shí)對(duì)應(yīng)的電勢(shì)差δe為0.84v，該值遠(yuǎn)小于貴金屬催化劑的電勢(shì)差值，既表現(xiàn)出良好的催化氧還原反應(yīng)的能力，又表現(xiàn)出良好的催化析氧反應(yīng)的能力。說(shuō)明發(fā)明該材料具有優(yōu)異的雙功能電催化活性。

實(shí)施例2

取4.84g氨基磺酸鎳溶解于30ml去離子水中充分?jǐn)嚢瑁渲贸蓾舛葹?.5mol/l的氨基磺酸鎳溶液，取48mg粒度為80nm的納米碳化硼粉末加入到上述氨基磺酸鎳溶液中，通過(guò)超聲波分散機(jī)分散使微納米碳化硼顆粒均勻分散到溶液中，形成均勻懸濁液，將該懸濁液轉(zhuǎn)移至容量為50ml的聚四氟乙烯水熱釜，組裝好后將水熱釜置于恒溫干燥箱中，在150℃條件下保溫5h，隨爐冷卻后得到黑色沉淀物；分別用丙酮、去離子水、無(wú)水乙醇依次各洗滌上述沉淀物三次，然后在70℃下干燥12小時(shí)，得到黑色固體粉末。

將上述固體粉末裝入陶瓷坩堝內(nèi)后放入真空爐中，先抽真空至5pa，然后關(guān)閉真空泵，以20l/min的速率向腔體中通入氮?dú)?，形成氮?dú)猸h(huán)境以后，加熱真空爐，當(dāng)溫度升高到500℃時(shí)開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間為2h；待真空爐冷卻至室溫后取出樣品，得到偏硼酸鎳納米雙功能催化劑。

如圖4所示，在0.1mol/l的koh溶液中在不同轉(zhuǎn)速下的反向掃描的lsv曲線可以看出，氧還原反應(yīng)產(chǎn)生的極限電流值隨掃速近乎等距變化，由此可以得到圖5中的k-l曲線的數(shù)據(jù)。如圖5所示，根據(jù)k-l方程，在-0.4v、-0.5v、-0.6v、-0.7v和-0.8v電勢(shì)下，反應(yīng)電子數(shù)分別為3.72、3.73、3.76、3.76、3.75、3.73(接近最高的反應(yīng)電子數(shù)4)，說(shuō)明該催化劑具有很高的氧還原反應(yīng)催化活性。

如圖6所示，當(dāng)析氧反應(yīng)產(chǎn)生的電流為10ma/cm²時(shí)，對(duì)應(yīng)的電勢(shì)為0.76v，遠(yuǎn)高于鉑基催化劑催化析氧反應(yīng)的活性，說(shuō)明該催化劑具有較高的析氧反應(yīng)催化活性。

實(shí)施例3

取0.7424g四水合乙酸鈷溶解于30ml無(wú)水乙醇中充分?jǐn)嚢?，配置成濃度?.1mol/l的乙酸鈷溶液，取74.2mg粒度為50nm的納米碳化硼粉末加入到上述乙酸鈷溶液中，通過(guò)超聲波分散機(jī)分散使微納米碳化硼顆粒均勻分散到溶液中，形成均勻懸濁液，將該懸濁液轉(zhuǎn)移至容量為50ml的聚四氟乙烯水熱釜，組裝好后將水熱釜置于恒溫干燥箱中，在165℃條件下保溫12h，隨爐冷卻后得到黑色沉淀物；分別用丙酮、去離子水、無(wú)水乙醇依次各洗滌上述沉淀物三次，然后在70℃下干燥12小時(shí)，得到黑色固體粉末。

將上述固體粉末裝入陶瓷坩堝內(nèi)后放入真空爐中，先抽真空至10pa，然后關(guān)閉真空泵，以30l/min的速率向腔體中通入氮?dú)?，形成氮?dú)猸h(huán)境以后，加熱真空爐，當(dāng)溫度升高到550℃時(shí)開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間為2.5h，待真空爐冷卻至室溫后取出樣品，得到偏硼酸鈷納米雙功能催化劑。

如圖7所示，在氧飽和溶液中還原峰非常明顯，對(duì)應(yīng)電勢(shì)低，推斷該催化劑應(yīng)該具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)催化活性。

圖8是本實(shí)施例獲得的co(bo2)2與商用pt/c在0.1mol/l的koh溶液中1600rpm下測(cè)到的反向掃描的lsv曲線對(duì)比圖，掃速是0.01v/s。由圖可知，制得的該催化劑催化氧還原反應(yīng)的起始電位、半波電位和極限電流等表征催化活性的參數(shù)與傳統(tǒng)的鉑基催化劑相比，近乎與商用pt/c相當(dāng)，進(jìn)而證明該催化劑具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)催化活性。

實(shí)施例4

取0.0834g硫酸亞鐵和0.4217g硫酸鈷(共0.5051g)溶解于30ml去離子水中充分?jǐn)嚢瑁渲贸闪蛩醽嗚F和硫酸鈷混合溶液，過(guò)渡金屬離子總濃度為0.06mol/l，其中硫酸亞鐵與硫酸鈷的摩爾比為1:5。取101mg粒度為3.5μm的納米碳化硼粉末加入到上述硫酸亞鐵和硫酸鈷混合溶液中，通過(guò)超聲波分散機(jī)分散使納米碳化硼顆粒均勻分散到溶液中，形成均勻懸濁液，將混合均勻的該懸濁液轉(zhuǎn)移至容量為50ml的聚四氟乙烯水熱釜，組裝好后將水熱釜置于恒溫干燥箱中，在180℃條件下保溫5h，隨爐冷卻后得到黑色沉淀物；分別用丙酮、去離子水、無(wú)水乙醇依次各洗滌上述沉淀物三次，然后在70℃下干燥12小時(shí)，得到黑色固體粉末；

將上述固體粉末裝入陶瓷坩堝內(nèi)后放入真空爐中，先抽真空至1pa，然后關(guān)閉真空泵，以15l/min的速率向腔體中通入氮?dú)猓纬傻獨(dú)猸h(huán)境以后，加熱真空爐，當(dāng)溫度升高到600℃時(shí)開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間為3h，待真空爐冷卻至室溫后取出樣品，得到偏硼酸亞鐵和偏硼酸鈷混合納米雙功能催化劑。

實(shí)施例5

取1.3085g硝酸鎳和0.2620g硝酸鈷(共1.5705g)溶解于30ml無(wú)水乙醇中充分?jǐn)嚢?，配置成硝酸鎳和硝酸鈷混合溶液，過(guò)渡金屬離子總濃度為0.18mol/l，其中硝酸鎳與硝酸鈷的摩爾比為1:0.2。取62.8mg粒度為50nm的納米碳化硼粉末加入到上述硝酸鎳和硝酸鈷混合溶液中，通過(guò)超聲波分散機(jī)分散使納米碳化硼顆粒均勻分散到溶液中，形成均勻懸濁液，將混合均勻的該懸濁液轉(zhuǎn)移至容量為50ml的聚四氟乙烯水熱釜，組裝好后將水熱釜置于恒溫干燥箱中，在150℃條件下保溫12h，隨爐冷卻后得到黑色沉淀物；分別用丙酮、去離子水、無(wú)水乙醇依次各洗滌上述沉淀物三次，然后在70℃下干燥12小時(shí)，得到黑色固體粉末；

將上述固體粉末裝入陶瓷坩堝內(nèi)后放入真空爐中，先抽真空至0.5pa，然后關(guān)閉真空泵，以20l/min的速率向腔體中通入氮?dú)?，形成氮?dú)猸h(huán)境以后，加熱真空爐，當(dāng)溫度升高到550℃時(shí)開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間為3h，待真空爐冷卻至室溫后取出樣品，得到偏硼酸鈷和偏硼酸鎳混合納米雙功能催化劑。

實(shí)施例6

取1.2511g硫酸亞鐵和1.0696g氯化鎳(共2.3207g)溶解于30ml去離子水中充分?jǐn)嚢?，配置成硫酸亞鐵和氯化鎳混合溶液，過(guò)渡金屬離子總濃度為0.3mol/l，其中硫酸亞鐵與氯化鎳的摩爾比為1:1。取77.4mg粒度為80nm的納米碳化硼粉末加入到上述硫酸亞鐵和硫酸鈷混合溶液中，通過(guò)超聲波分散機(jī)分散使納米碳化硼顆粒均勻分散到溶液中，形成均勻懸濁液，將混合均勻的該懸濁液轉(zhuǎn)移至容量為50ml的聚四氟乙烯水熱釜，組裝好后將水熱釜置于恒溫干燥箱中，在170℃條件下保溫8h，隨爐冷卻后得到黑色沉淀物；分別用丙酮、去離子水、無(wú)水乙醇依次各洗滌上述沉淀物三次，然后在70℃下干燥12小時(shí)，得到黑色固體粉末；

將上述固體粉末裝入陶瓷坩堝內(nèi)后放入真空爐中，先抽真空至2pa，然后關(guān)閉真空泵，以10l/min的速率向腔體中通入氮?dú)?，形成氮?dú)猸h(huán)境以后，加熱真空爐，當(dāng)溫度升高到600℃時(shí)開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間為2h，待真空爐冷卻至室溫后取出樣品，得到偏硼酸亞鐵和偏硼酸鎳混合納米雙功能催化劑。