本發(fā)明屬于新型能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種基于石墨烯/碳納米管的二氧化錳/銀復(fù)合納米材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬-空氣電池，燃料電池是目前公認(rèn)的綠色電化學(xué)發(fā)電裝置，而要實(shí)現(xiàn)這類新型電池的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用，氧還原反應(yīng)orr與氧析出反應(yīng)oer的催化劑起著非常關(guān)鍵的作用。然而作為orr與oer反應(yīng)的催化劑往往需要pt基貴金屬催化劑，高成本以及pt資源的稀缺使得發(fā)展非鉑類金屬催化劑勢(shì)在必行。

在眾多非鉑金屬orr和oer催化劑中，錳的氧化物以其儲(chǔ)量大、低成本、無污染、高活性而引起人們的廣泛關(guān)注。尤其重要的是，氧化錳能夠催化氧析出，這使得可充電金屬-空氣電池成為可能。但錳的氧化物，尤其是二氧化錳，它的導(dǎo)電性弱，從而嚴(yán)重限制了它的催化活性。為了提高二氧化錳的催化活性，通常將其納米化，并負(fù)載在導(dǎo)電性能優(yōu)異的碳載體上。除此之外，金屬銀不僅導(dǎo)電性能優(yōu)異，對(duì)orr與oer也具有優(yōu)異的電催化活性。因此，如果能將二氧化錳與銀的性能結(jié)合，將會(huì)對(duì)orr與oer產(chǎn)生優(yōu)良的催化效果。

碳材料本身具有很好的導(dǎo)電性，也是優(yōu)異的催化劑載體。另一方面，二氧化錳具有很高的本征催化活性，但是其結(jié)構(gòu)的均一性以及導(dǎo)電性方面的不足又往往限制了性能的發(fā)揮。因此，借助石墨烯可以對(duì)催化劑的活性進(jìn)行調(diào)控。石墨烯本身具有高導(dǎo)電性和豐富的活性位，從而賦予了石墨烯材料本身優(yōu)異的催化性能；除此之外，通過將石墨烯與金屬和金屬氧化物組成復(fù)合催化劑，其中的石墨烯可以很好的調(diào)控活性相的生長(zhǎng)和分布，提供一個(gè)較強(qiáng)的界面?zhèn)鬏?，可以明顯提高催化劑的活性位利用效率。

石墨烯和碳納米管是納米碳材料的典型代表，自身也能提供優(yōu)異的催化活性，并且能夠作為一個(gè)多功能的調(diào)節(jié)組分調(diào)控復(fù)合催化劑中活性位的結(jié)構(gòu)和分布，并且改善界面?zhèn)鬏斝阅?，從而提升催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。利用石墨烯和碳納米管優(yōu)異的性能，合成高效復(fù)合催化劑的研究具有重要的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于石墨烯/碳納米管的二氧化錳/銀復(fù)合納米材料，本發(fā)明的目的還提供了一種基于石墨烯/碳納米管的二氧化錳/銀復(fù)合納米材料的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的實(shí)施方案為：一種基于石墨烯/碳納米管的二氧化錳/銀復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）聚多巴胺修飾的碳納米管cnt@pda的制備：

首先，將多壁碳納米管（cnt）進(jìn)行酸化處理，將三（羥甲基）胺基甲烷加入到異丙醇和純水組成的混合溶劑中，攪拌溶解后，再加入酸化cnt顆粒，將所得混合物超聲處理；隨后加入多巴胺，室溫下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)完成后，離心分離，所得固體洗凈，60^oc下真空干燥，得到cnt@pda；

（2）石墨烯在cnt@pda表面覆蓋制備cnt@pda@go：

首先將氧化石墨烯（go）與純水混合，超聲分散，制備濃度為0.4mgml^-1的go分散液；然后將cnt@pda與純水混合，超聲分散，制備濃度為1.5mgml^-1的cnt@pda分散液；最后取相同體積的上述兩種分散液混合，并充分?jǐn)嚢?，隨后離心分離，所得固體用純水洗，室溫下真空干燥，得到cnt@pda@go；

（3）銀納米顆粒在cnt@pda@go上的自發(fā)沉積制備cnt@pda@go@ag：

將上述cnt@pda@go顆粒與純水混合，超聲分散，制備濃度為5mgml^-1的cnt@pda@go分散液；接著，在超聲攪拌下，將濃度為10mmoll^-1的agno3溶液緩慢加入到上述cnt@pda@go分散液中，繼續(xù)超聲攪拌，最后離心分離，純水洗，所得固體在60^oc下真空干燥，得到cnt@pda@go@ag；

（4）高溫?zé)崽幚韈nt@pda@go@ag制備cnt@c-n@rg@ag：

將cnt@pda@go@ag固體在氮?dú)夥罩?，?^ocmin^-1的升溫速度加熱到800^oc，并保溫一定時(shí)間，隨后自然冷卻至室溫，得到的固體為cnt@c-n@rg@ag；

（5）二氧化錳納米顆粒在cnt@c-n@rg@ag上沉積制備cnt@pda@rg@ag-mno2：

將cnt@c-n@rg@ag顆粒與mnso4溶液混合，將混合物在攪拌下、水浴加熱到80^oc，在此溫度下將kmno4溶液逐滴加入，隨后繼續(xù)充分?jǐn)嚢?，將混合物冷至室溫，所得固體過濾、水洗后，在40^oc下真空干燥，得到cnt@pda@rg@ag-mno2，即基于石墨烯/碳納米管的二氧化錳/銀復(fù)合納米材料；

所述mnso4溶液的濃度為2～20moll^-1;所述kmno4溶液的濃度為2～20moll^-1。

所述方法制備的基于石墨烯/碳納米管的二氧化錳/銀復(fù)合納米材料對(duì)氧還原反應(yīng)（orr）與氧析出反應(yīng)（oer）的電催化活性測(cè)式的應(yīng)用。

本發(fā)明制備的納米復(fù)合材料充分利用了二氧化錳和金屬銀對(duì)orr和oer的電催化活性，同時(shí)結(jié)合石墨烯和碳納米管本身優(yōu)異的表面特性，將二氧化錳和金屬銀以納米顆粒的形式均勻分散在石墨烯和碳納米管表面，從而大大提高催化劑本身的導(dǎo)電性，并且極大地改善了電極反應(yīng)的電子傳輸；通過將銀沉積后的石墨烯/聚多巴胺/碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，聚多巴胺分解產(chǎn)生的含氮活性基團(tuán)與石墨烯和碳納米管結(jié)合，形成具有高度電活性的c-n基團(tuán)；與此同時(shí)，納米銀顆粒也與含氮活性基團(tuán)結(jié)合，形成ag-n活性位點(diǎn)。這些特點(diǎn)保證了本發(fā)明的復(fù)合材料對(duì)orr和oer都具有極高的電催化活性，可以作為陰極材料應(yīng)用于可充電的金屬－空氣電池，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

（1）聚多巴胺修飾的碳納米管cnt@pda的制備：

首先，按通行技術(shù)將多壁碳納米管（cnt）進(jìn)行酸化處理：將cnt顆粒與體積比為3：1的濃硫酸+濃硝酸混合液在80^oc下攪拌4小時(shí)，之后冷卻至室溫，離心分離，并反復(fù)用純水洗至中性，最后在40^oc下真空干燥24小，得到酸化cnt顆粒；

隨后，根據(jù)改進(jìn)的現(xiàn)有技術(shù)（徐署東，李衛(wèi)東，聚多巴胺球支撐銀納米粒子制備無酶過氧化氫生物傳感器，中國無機(jī)分析化學(xué)，2016，6(4):79-83）,制備cnt@pda：將0.6ｇ三（羥甲基）胺基甲烷加入到200ml異丙醇和500ml純水組成的混合溶劑中，攪拌溶解后，再加入0.3g酸化cnt顆粒，將所得混合物超聲處理30min；隨后將0.7g多巴胺加入到上述的混合溶液中，在室溫下攪拌48h。反應(yīng)完成后，離心分離，所得固體用純水洗３次，在60^oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda。

（2）石墨烯在cnt@pda表面覆蓋制備cnt@pda@go：

首先將氧化石墨烯（go）與純水混合，超聲分散2h，制備濃度為0.4mgml^-1的go分散液；然后將cnt@pda與純水混合，超聲分散1h，制備濃度為1.5mgml^-1的cnt@pda分散液；最后取相同體積的上述兩種分散液混合，并攪拌24h，隨后離心分離，所得固體用純水洗3次，室溫下真空干燥24h，得到cnt@pda@go。

（3）銀納米顆粒在cnt@pda@go上的自發(fā)沉積制備cnt@pda@go@ag：

將上述cnt@pda@go顆粒與純水混合，超聲分散2h，制備濃度為5mgml^-1的cnt@pda@go分散液；接著，在超聲攪拌下，將80ml濃度為10mmoll^-1的agno3溶液緩慢加入到100ml上述cnt@pda@go分散液中，繼續(xù)超聲攪拌5h，最后離心分離，純水洗3次，所得固體在60^oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda@go@ag。

（4）高溫?zé)崽幚韈nt@pda@go@ag制備cnt@c-n@rg@ag：

將cnt@pda@go@ag固體置于管式爐中，在氮?dú)夥罩?，?^ocmin^-1的升溫速度加熱到800^oc，并保溫2h，隨后自然冷卻至室溫，得到的固體為cnt@c-n@rg@ag。

（5）二氧化錳納米顆粒在cnt@c-n@rg@ag上沉積制備cnt@pda@rg@ag-mno2：

將100mg的cnt@c-n@rg@ag顆粒與30ml的2moll^-1mnso4溶液混合，將混合物在攪拌下、水浴加熱到80^oc，在此溫度下將20ml的2moll^-1kmno4溶液逐滴加入，隨后繼續(xù)攪拌20min，將混合物冷至室溫，所得固體過濾、水洗后，在40^oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda@rg@ag-mno2。

（6）按通常的三電極體系，測(cè)定cnt@pda@rg@ag-mno2顆粒對(duì)orr和oer的電催化活性：以大面積鉑片為對(duì)電極，hgo/hg(1moll^-1koh)電極為參比電極，涂覆cnt@pda@rg@ag-mno2顆粒的玻碳電極為工作電極，電解質(zhì)為1moll^-1koh溶液。測(cè)定orr電活性時(shí)，先往電解質(zhì)溶液中通入純氧氣15分鐘，以5mvs^-1的掃描速度從0.3v掃描至-0.8v；測(cè)定oer電活性時(shí)，先往電解質(zhì)溶液中通入純氮?dú)?5分鐘，以5mvs^-1的掃描速度從-0.6v掃描至0.6v。測(cè)試結(jié)果表明，orr的起始電位為-0.11v(vshgo/hg)，oer的起始電位為0.51v(vshgo/hg)。

實(shí)施例2：

步驟（1），（2），（3）和（4）與實(shí)施例1相同。

（5）二氧化錳納米顆粒在cnt@c-n@rg@ag上沉積制備cnt@pda@rg@ag-mno2：

將100mg的cnt@c-n@rg@ag顆粒與30ml的10moll^-1mnso4溶液混合，將混合物在攪拌下、水浴加熱到80^oc，在此溫度下將20ml的10moll^-1kmno4溶液逐滴加入，隨后繼續(xù)攪拌20min，將混合物冷至室溫，所得固體過濾、水洗后，在40^oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda@rg@ag-mno2。

所述mnso4溶液的濃度為2～20moll^-1;所述kmno4溶液的濃度為2～20moll^-1.

（6）按實(shí)施例1的步驟（1）進(jìn)行。測(cè)試結(jié)果表明，orr的起始電位為-0.07v(vshgo/hg)，oer的起始電位為0.48v(vshgo/hg)。

實(shí)施例3：

步驟（1），（2），（3）和（4）與實(shí)施例1相同。

（5）二氧化錳納米顆粒在cnt@c-n@rg@ag上沉積制備cnt@pda@rg@ag-mno2：

將100mg的cnt@c-n@rg@ag顆粒與30ml的20moll^-1mnso4溶液混合，將混合物在攪拌下、水浴加熱到80^oc，在此溫度下將20ml的20moll^-1kmno4溶液逐滴加入，隨后繼續(xù)攪拌20min，將混合物冷至室溫，所得固體過濾、水洗后，在40^oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda@rg@ag-mno2。

所述mnso4溶液的濃度為2～20moll^-1;所述kmno4溶液的濃度為2～20moll^-1.

（6）按實(shí)施例1的步驟（1）進(jìn)行。測(cè)試結(jié)果表明，orr的起始電位為-0.18v(vshgo/hg)，oer的起始電位為0.53v(vshgo/hg)。