本發(fā)明涉及鉛蓄電池生產(chǎn)
技術領域：
，具體涉及一種利于生成4bs的深循環(huán)電池鉛膏的和制方法。
背景技術：
：在鉛蓄電池生產(chǎn)過程中，和膏作為電池工序的關鍵工序，其質量的好壞直接影響電池的性能，特別是電池的壽命及電池初期性能，而電池的初期性能和電池壽命直接關系到鉛蓄電池消費者的使用需求。為了進一步提高電池的壽命，常見的做法是通過合膏時的高溫/固化的高溫形成一定含量的四堿式硫酸鉛(4bs)，從而增強正極活性物質的骨架來提高電池的壽命。四堿式硫酸鉛(4bs)具有晶體尺寸大、晶粒間聯(lián)結緊密等優(yōu)點，其構成的活性物質的骨架機械強度高。三堿式硫酸鉛(3bs)與四堿式硫酸鉛的合理配比不僅可以有效地防止正極板的第一類早期容量損失，而且還能有效提高鉛酸蓄電池的深循環(huán)放電能力。4bs是鉛膏的組成部分之一。目前主流的方法是通過改變工藝條件(如高溫和膏或固化)增加鉛膏中的4bs組分含量。國外鉛酸蓄電池制造工藝中一項技術是將4bs晶種作為添加劑按照特定量添加到正極鉛膏中，這種鉛膏涂填成的極板，容量衰減慢，是消除電池早期容量衰減的有效方法之一，同時也可以顯著延長蓄電池的循環(huán)壽命。如cn103762358b公開了一種鉛酸蓄電池用正極鉛膏及其制備方法，在正極鉛膏中添加4bs晶種，同時采用高溫和膏工藝(和膏溫度保持在70℃以上的時間不低于5min)，更加促使4bs發(fā)揮晶種作用，生成大量的4bs，提高電池的循環(huán)使用壽命。傳統(tǒng)的正極和膏溫度均控制在68℃左右，其溫度決定了固化后的正極鉛膏中的3bs和4bs的含量，和膏溫度超過70℃主要生成4bs，低于60℃主要生成3bs，其中4bs決定了蓄電池的使用壽命，3bs決定了電池的性能，采用現(xiàn)有技術中提供的溫度制作出來的電池仍具有較大的缺陷。又如cn106129357a同樣公開了一種添加4bs晶種的正極鉛膏配方，由于該4bs是通過收集涂板工序產(chǎn)生硫酸鉛泥與氧化鉛粉混合后在球磨機中研磨制得，研磨過程中任其自然升溫，存在4bs的粒徑難以控制的問題；另外在和膏過程溫度控制提高至70-75℃，促使4bs的增加，固化過程中最高溫度提高至68-70℃，4bs的粒徑進一步增加且難以控制，容易形成大的4bs，影響化成的效果和電池的一致性。和膏溫度、固化溫度、加酸量與配方等對4bs生成都有一定的影響，很多研究表明，動力電池鉛酸配方中常常會加入三氧化二銻與硫酸亞錫等，來提升動力電池的綜合性能，但同時此類配方料會對4bs生成有抑制作用。高溫固化工藝常被列入4bs生成的主要工藝進行研究，但其弊端在于固化室的溫度不均勻帶來的極板物質不均勻，會對電池一致性有不利影響。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種利于生成4bs的深循環(huán)電池鉛膏的和制方法，在不改變動力電池鉛膏配方的同時能夠得到一定量的4bs，延長鉛蓄電池的使用壽命，解決了現(xiàn)有技術中4bs生成難的問題。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：一種利于生成4bs的深循環(huán)電池鉛膏的和制方法，鉛膏的原料包括鉛粉、添加劑、水和硫酸，所述添加劑包括三氧化二銻和硫酸亞錫，所述和制方法包括以下步驟：(1)將鉛粉與除三氧化二銻和硫酸亞錫以外的添加劑干混后，加水濕混，再加占總酸量80％以上的硫酸攪拌反應，控制反應溫度在65℃～85℃，獲得一次混酸鉛膏；(2)將三氧化二銻和硫酸亞錫加入到剩余的硫酸中得到硫酸混合液，再將硫酸混合液混入一次混酸鉛膏中進行攪拌反應，降溫至小于45℃，獲得所述深循環(huán)電池鉛膏。本發(fā)明以兩次加酸方式進行鉛膏的和制，步驟(1)中，參與鉛膏和制的添加劑中不包含三氧化二銻和硫酸亞錫，是為了克服這兩種添加劑影響四堿式硫酸鉛形成的缺陷，控制反應溫度在65℃～85℃，以獲得主要組成為四堿式硫酸鉛晶體相的一次混酸鉛膏。步驟(2)中，三氧化二銻和硫酸亞錫隨著第二步加酸混入鉛膏中，完成鉛膏的和制。由四堿式硫酸鉛(4bs)分子式4pbo·pbso4可知其氧化鉛和硫酸鉛的摩爾比為4:1，即生成1mol的4bs要5molpbo和1molh2so4完全反應。作為優(yōu)選，鉛膏配方中，鉛粉中的氧化鉛與硫酸的摩爾比為5:1～8:1。更優(yōu)選的，pbo與h2so4摩爾比6:1。上述和制方法中各原料均按照鉛膏配方量添加。以質量百分比計，鉛膏的配方為：三氧化二銻0.05％-0.5％，硫酸亞錫0.05％-0.5％，纖維0.07％～0.10％，水12％～16％，硫酸4％-6％，其余為鉛粉。本發(fā)明的和膏工藝在真空和膏機中完成，步驟(1)和(2)中和膏工序在加酸速度和溫度控制是有差別的，作為優(yōu)選，步驟(1)中，干混的時間為3～5min；水在1min內加完，濕混3～5min；控制水在1min內加完是為了能讓水快速與鉛粉混合，減緩游離鉛的氧化，利于電池性能的提高。所述硫酸為酸密度為1.4g/ml的水溶液，作為優(yōu)選，硫酸在8～12min內加完；攪拌反應的時間為3～7min。加酸時間可以有效的控制參與反應的速率以及鉛膏溫度的變化，更為優(yōu)選的，步驟(1)中的硫酸分兩步加完，首先將硫酸量的85％～95％在2～5min內加完(此處的硫酸量是指所述的占總酸量80％以上的硫酸)，使最高溫度迅速達到65℃～85℃，然后將剩余的硫酸在8～12min內加完。通過真空和膏機將溫度保持在3～7分鐘之間，使3bs轉化成4bs，并控制4bs的晶粒的長度在30微米以內。為了避免4bs晶粒過度長大，更為優(yōu)選，攪拌反應的時間為5min?？刂茣r間，主要是控制4bs的晶粒尺寸，時間越長，4bs的晶粒尺寸越大，但過大的晶粒尺寸會使極板化成時難以轉化。作為優(yōu)選，步驟(2)中，硫酸混合液在1～3min內加完；攪拌反應的時間為3～5min。所述硫酸混合液的酸密度為1.05～1.4g/ml。在步驟(1)中為得到4bs，所需的硫酸量更多，由于三氧化二銻不溶于水，所以在步驟(2)的硫酸量僅為溶解三氧化二銻和硫酸亞錫即可，將硫酸混合液加入鉛膏使得三氧化二銻和硫酸亞錫混合更均勻。結合真空降溫，使鉛膏的溫度降低到45℃即可出膏。本發(fā)明提供了一種利用所述的和制方法制得的深循環(huán)電池鉛膏。本發(fā)明還提供了一種深循環(huán)電池正極板的制備方法，包括：將所述深循環(huán)電池鉛膏經(jīng)涂板、固化制得所述深循環(huán)電池正極板，所述固化的溫度不超過65℃。本發(fā)明采用不超過65℃的中溫固化工藝，避免發(fā)生因高溫(大于70℃)導致4bs的轉化及4bs粒徑的進一步增長，有效控制正極板中3bs和4bs的含量，進而保證后續(xù)制備的鉛蓄電池后的初期容量和電池壽命。本發(fā)明做到正極板中活性物質含量可控，保證電池性能的一致性?，F(xiàn)有的固化設備以及極板擺放的方式、間隔等對極板受熱都會影響，當采用70℃以上固化溫度時受熱的不均勻會更明顯，造成極板一致性差而影響電池的一致性。本發(fā)明具備的有益效果：(1)本發(fā)明的鉛膏和制方法，以兩次加酸方式進行，將對4bs有抑制作用的三氧化二銻與硫酸亞錫等配方料進行后置加入，既不影響動力電池鉛膏配方，又能有效的得到一定量的4bs。(2)在正極板的制備方法中，僅需中溫固化即可得到更多且更為均勻的4bs，提升了極板的物質強度，提升電池壽命。同時，可降低固化時的能耗。附圖說明圖1為實施例1中制得鉛膏的sem圖。圖2為實施例2中制得鉛膏的sem圖。圖3為對比例1制得的鉛膏的sem圖。具體實施方式為更好的理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。鉛膏配方相同，采用本發(fā)明方法與常規(guī)方式進行對比說明，鉛膏配方：三氧化二銻100g，硫酸亞錫100g，纖維75g，水17kg(含稀硫酸內的水)，硫酸5.5kg(按1.4g/ml約11kg)，鉛粉100kg。實施例1將100kg鉛粉加入真空合膏機中，在鉛粉中加入75g纖維，干攪拌3分鐘后，1分鐘內加水11.5l，再攪拌3分鐘，然后加酸10.5kg(酸的比重為1.4g/ml)，調整加酸嘴的角度，將85％的酸在3分鐘內加完，加酸總時間控制在12分鐘內完成，并設定最高的溫度為80℃，真空保持并再攪拌5分鐘，然后再將硫酸混合液1.5kg(三氧化二銻和硫酸亞錫加入到剩余的硫酸中得到，由密度為1.15g/ml的稀硫酸1.3kg與三氧化二銻100g、硫酸亞錫100g組成)在2分鐘內混入一次混酸鉛膏中進行攪拌反應4分鐘，然后降溫至小于45℃，獲得深循環(huán)電池鉛膏1。形成的產(chǎn)物置于掃描電鏡下觀察，如圖1所示。xrd測定鉛膏中的4bs含量，結果如表1所示。得到的鉛膏用20ah電池的板柵進行涂板、65℃條件下固化，分板，電池組裝和電池化成后進行性能檢測。電池循環(huán)的充放電的制度如下：12v20ah電池恒壓14.8v，限流10a充電5小時，以10a電流放電至10.5v，當放電時間達到96分鐘時，作為電池壽命終止的條件。結果見表2。實施例2將100kg鉛粉加入真空合膏機中，在鉛粉中加入75g纖維，干攪拌5分鐘后，1分鐘內加水11.7l，再攪拌5分鐘，然后加酸10kg(酸的比重為1.4g/ml)，調整加酸嘴的角度，將85％的酸在5分鐘內加完，加酸總時間控制在10分鐘內完成，并設定最高的溫度為65℃，真空保持并再攪拌7分鐘，然后再將硫酸混合液1.5kg(三氧化二銻和硫酸亞錫加入到剩余的硫酸中得到，由密度為1.3g/ml的稀硫酸1.3kg與三氧化二銻100g、硫酸亞錫100g組成)在1分鐘內混入一次混酸鉛膏中進行攪拌反應5分鐘，然后降溫至小于45℃，獲得深循環(huán)電池鉛膏2。形成的產(chǎn)物置于掃描電鏡下觀察，如圖2所示。xrd測定鉛膏中4bs含量，結果如表1所示。得到的鉛膏用20ah電池的板柵進行涂板、65℃條件下固化，分板，電池組裝和電池化成后進行性能檢測。電池循環(huán)的充放電的制度如下：12v20ah電池恒壓14.8v，限流10a充電5小時，以10a電流放電至10.5v，當放電時間達到96分鐘時，作為電池壽命終止的條件。結果見表2。對比例1將100kg鉛粉加入真空合膏機中，在鉛粉中加入75g纖維、100g三氧化二銻、100g硫酸亞錫，干攪拌3分鐘后，加水12l，再攪拌3分鐘，然后加酸11kg(酸的比重為1.4g/ml)，調整加酸嘴的角度勻速加入，加酸總時間控制在12分鐘內完成，再酸混5分鐘，降溫至小于45℃，獲得深循環(huán)電池鉛膏3。將鉛膏置于電鏡下觀察，如圖3所示，鉛膏中幾乎全部由3bs組成，幾乎觀測不到4bs。xrd測定鉛膏中4bs含量，結果如表1所示。得到的鉛膏用20ah電池的板柵進行涂板、75℃條件下固化，分板，電池組裝和電池化成后進行性能檢測。電池循環(huán)的充放電的制度如下：12v20ah電池恒壓14.8v，限流10a充電5小時，以10a電流放電至10.5v，當放電時間達到96分鐘時，作為電池壽命終止的條件。結果見表2。表1xrd測定的4bs含量樣品狀態(tài)實施例1實施例2對比例1未固化鉛膏8.24.10固化鉛膏17.612.32.4從上述結果看出，采用本發(fā)明的實施例1、2有明顯測出4bs含量，從未固化鉛膏的結果顯示，采用本發(fā)明的和膏方法是有效的，實施1與實施2的差異是在于和膏溫度、加酸量與高溫維持時間的不同。表2電池對比測試的實驗結果測試項目實施例1實施例2對比例1常溫容量126分鐘128分鐘130分鐘循環(huán)次數(shù)408382275從上述結果看出，采用本發(fā)明的實施例1、2的電池初期容量略低，電池的壽命增加明顯，分別提高48％、39％，這與4bs含量有關。當前第1頁12