本發(fā)明屬于鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種正極材料、其制備方法及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：隨著民眾環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，綠色出行成為人們的一種需求，而新能源汽車(chē)成為綠色出行最佳選擇的方式。新能源汽車(chē)的發(fā)展越來(lái)越快，而鋰離子電池可以比喻為新能源汽車(chē)的“心臟”，所以對(duì)于鋰離子電池的性能要求也越來(lái)越高。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料，目前科技人員研究的熱點(diǎn)是提高正極材料的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)性能。目前通常使用摻雜和包覆的方法提高鋰離子電池正極材料的性能，然而摻雜和包覆的方法容易在正極材料中引入過(guò)多的雜質(zhì)元素，從而導(dǎo)致正極材料性能變差。如公開(kāi)號(hào)cn102916175b的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了鋰離子電池正極材料尖晶石錳酸鋰及其制備方法，所述的制備方法對(duì)燒結(jié)樣進(jìn)行水洗處理，以降低錳酸鋰雜質(zhì)含量，減少細(xì)粉、微粉。但是這種方法消耗了大量的水資源，還產(chǎn)生了大量廢水，增加了生產(chǎn)成本、也不符合環(huán)保的要求。非專(zhuān)利文獻(xiàn)j.electrochem.soc.153,a1186-a1192,(2006)提出了一種強(qiáng)酸處理富鋰錳基正極材料表面的方法，結(jié)果證明，強(qiáng)酸處理的化學(xué)活化法是一種提高首次效率的有效手段。但是在酸處理的過(guò)程中，材料表面結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重破壞，而且部分h質(zhì)子與li例子發(fā)生交換，從而導(dǎo)致材料的循環(huán)性能大幅降低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種表面處理的正極材料、表面處理方法及鋰離子電池，本發(fā)明中的正極材料具有較高的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)性能。本發(fā)明提供一種正極材料的表面處理方法，包括以下步驟：將超臨界物質(zhì)與正極材料混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到表面處理的正極材料；所述超臨界物質(zhì)包括超臨界h2o、超臨界n2o；超臨界co2、超臨界n2、超臨界氨、超臨界乙醇、超臨界乙烯、超臨界乙烷、超臨界丙烯、超臨界丙烷和超臨界正戊烷中的一種或幾種；所述超臨界物質(zhì)與正極材料的摩爾比為(0.001～20):1。優(yōu)選的，所述正極材料包括但不限于鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳錳鋁酸鋰、富鋰錳系正極材料、硅酸鐵鋰、硅酸錳鋰、硅酸鈷鋰、釩酸鋰、鈦酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰和磷酸釩鋰中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述超臨界物質(zhì)包括超臨界h2o；超臨界co2、超臨界n2和超臨界氨中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述超臨界物質(zhì)與正極材料的摩爾比為(0.001～5):1。優(yōu)選的，所述正極材料在與超臨界物質(zhì)混合之前先進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。優(yōu)選的，所述表面處理方法具體包括以下步驟：將超臨界物質(zhì)、添加劑與正極材料混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到表面處理的正極材料。優(yōu)選的，所述添加劑包括空氣、氧氣、co、h2o2、no2、f2、cl2、br2、na2o2、硝酸、硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉中的一種或多種。優(yōu)選的，所述添加劑和超臨界物質(zhì)的摩爾比為(0.001～0.5)：1。優(yōu)選的，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.05～48小時(shí)。本發(fā)明提供一種表面處理的正極材料，按照上述制備方法制得。本發(fā)明提供一種鋰離子電池，包括上文所述正極材料。本發(fā)明提供了一種正極材料的制備方法，包括以下步驟：將超臨界物質(zhì)與正極材料混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到表面處理的正極材料；所述超臨界物質(zhì)包括超臨界h2o、超臨界n2o；超臨界co2、超臨界n2、超臨界氨、超臨界乙醇、超臨界乙烯、超臨界乙烷、超臨界丙烯、超臨界丙烷和超臨界正戊烷中的一種或幾種；所述超臨界物質(zhì)與正極材料的摩爾比為(0.001～20):1。申請(qǐng)人研究發(fā)現(xiàn)，正極材料中含有的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)能夠?qū)е落囯x子電池的循環(huán)性能變差，含有的有機(jī)物雜質(zhì)能夠降低鋰離子電池的首次庫(kù)倫效率。超臨界物質(zhì)能夠高效地溶解正極材料表面殘留的無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)、將無(wú)機(jī)物雜質(zhì)與正極材料進(jìn)行分離；氧化性的添加劑又能夠高效地將正極材料表面殘留的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解成氣態(tài)的物質(zhì)。同時(shí)由于超臨界物質(zhì)具有超高的傳質(zhì)特性能，能有效地穿過(guò)固體樣品的空隙進(jìn)行萃取分離，而且不引起材料表面張力的變化，不會(huì)破壞材料的表面結(jié)構(gòu)，所以超臨界物質(zhì)表面處理是一項(xiàng)高效的對(duì)正極材料無(wú)損的技術(shù)。再次，超臨界h2o中的水經(jīng)過(guò)冷卻后成為清潔水；超臨界n2o高溫分解為氮?dú)夂脱鯕?；超臨界co2、超臨界n2、超臨界氨、超臨界乙醇、超臨界乙烷、超臨界丙烯和超臨界丙烷經(jīng)過(guò)減壓、冷卻后成為清潔的氣體，可以再次重復(fù)利用；分離出的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)重新結(jié)晶、有機(jī)物雜質(zhì)分解成氣體，便于回收。因而，超臨界物質(zhì)是在不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物情況下徹底有效降解雜質(zhì)元素的一種新方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的超臨界物質(zhì)表面處理的鋰離子電池正極材料能夠提高材料的首次庫(kù)倫效率循環(huán)性能。附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實(shí)施例21和比較例1中鋰離子電池的電化學(xué)性能曲線；圖2為本發(fā)明實(shí)施例22和比較例2中鋰離子電池的電化學(xué)性能曲線；圖3為本發(fā)明實(shí)施例23和比較例3中鋰離子電池的電化學(xué)性能曲線。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種正極材料的表面處理方法，包括以下步驟：將超臨界物質(zhì)與正極材料混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到表面處理的正極材料；所述超臨界物質(zhì)包括超臨界h2o、超臨界n2o；超臨界co2、超臨界n2、超臨界氨、超臨界乙醇、超臨界乙烯、超臨界乙烷、超臨界丙烯、超臨界丙烷和超臨界正戊烷中的一種或幾種；所述超臨界物質(zhì)與正極材料的摩爾比為(0.001～20):1。本發(fā)明優(yōu)選將超臨界物質(zhì)、添加劑與正極材料混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到表面處理的正極材料，具體的，可按照以下具體步驟對(duì)正極材料進(jìn)行表面處理：將高溫?zé)Y(jié)的正極材料、超臨界物質(zhì)和添加劑加入表面處理釜中，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度，使正極材料表面得到充分反應(yīng)，得到表面處理的正極材料；在本發(fā)明中，所述正極材料包括但不限于鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳錳鋁酸鋰、富鋰錳系正極材料、硅酸鐵鋰、硅酸錳鋰、硅酸鈷鋰、釩酸鋰、鈦酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰和磷酸釩鋰中的一種或幾種，具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可以是limn2o4，li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5，lini0.8co0.15al0.05o2，lini0.8co0.1mn0.1o2，li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6，lini0.5mn1.5o4，lini0.33co0.33mn0.34o2，lini0.9co0.1o2，lifepo4或硅碳復(fù)合材料。本發(fā)明對(duì)所述正極材料的高溫?zé)Y(jié)方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的燒結(jié)方法即可。在本發(fā)明中，所述超臨界物質(zhì)包括超臨界h2o、超臨界n2o；超臨界co2、超臨界n2、超臨界氨、超臨界乙醇、超臨界乙烯、超臨界乙烷、超臨界丙烯、超臨界丙烷和超臨界正戊烷的一種或幾種，優(yōu)選包括超臨界h2o；超臨界co2、超臨界n2、超臨界氨和超臨界乙烯中的一種或幾種，最優(yōu)選為超臨界h2o；超臨界co2、超臨界n2和超臨界乙烯。當(dāng)所述超臨界物質(zhì)為超臨界h2o、超臨界n2o；超臨界co2、超臨界n2中的一種或幾種時(shí)，此類(lèi)超臨界物質(zhì)具有一定的反應(yīng)惰性，本發(fā)明優(yōu)選向反應(yīng)體系中加入以下種類(lèi)的添加劑，以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，所述添加劑優(yōu)選包括空氣、氧氣、co、h2o2、no2、f2、cl2、br2、na2o2、硝酸、硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀中的一種或多種，更優(yōu)選包括空氣、氧氣、h2o2、no2、na2o2、硝酸銨中的一種或多種，最優(yōu)選包括空氣、氧氣、h2o2、硝酸銨、mno2中的一種或多種；當(dāng)所述超臨界物質(zhì)為超臨界氨、超臨界乙醇、超臨界乙烯、超臨界乙烷、超臨界丙烯、超臨界丙烷和超臨界正戊烷的一種或幾種時(shí)，由于這一類(lèi)超臨界物質(zhì)具有一定的反應(yīng)活性，因此，可不添加上段中所述的添加劑，或者添加如下種類(lèi)的添加劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉等表面活性劑。在本發(fā)明中，所述超臨界物質(zhì)與正極材料的摩爾比為(0.001～20)：1，優(yōu)選為(0.1～5)：1，更優(yōu)選為(0.2～1)：1；具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，正極材料和超臨界物質(zhì)的摩爾比可以是1:1、1:1.02、1:1.002、1:3、1:2.05、1:5、1:2或1:20；所述添加劑與超臨界物質(zhì)的摩爾比優(yōu)選為(0.001～0.5)：1，更優(yōu)選為(0.001～0.008)：1，最優(yōu)選為(0.001～0.005)：1；具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，超臨界物質(zhì)和添加劑的摩爾比可以是1:0.005、1:0.5、1:0.002、3:0.003、2:0.5、20:0.5或5:0.02。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.05～48小時(shí)，優(yōu)選為0.1～20小時(shí)，更優(yōu)選為1～16小時(shí)，上述反應(yīng)在超臨界物質(zhì)的超臨界溫度和壓力下反應(yīng)即可。本發(fā)明優(yōu)選將鋰離子正極材料、超臨界物質(zhì)與添加劑加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力和溫度，使反應(yīng)混合物達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后分離反應(yīng)產(chǎn)物得到的經(jīng)過(guò)表面處理的鋰離子電池正極材料。具體的，本發(fā)明所述的超臨界物質(zhì)為超臨界h2o時(shí)，壓力為22.1～50mpa、溫度為374～475℃。優(yōu)選的，壓力為22.1～40mpa、溫度為374～450℃。更優(yōu)選的，壓力為22.1～30mpa、溫度為374～400℃。本發(fā)明所述的超臨界物質(zhì)為超臨界n2o時(shí)，壓力為7.3～20mpa、溫度為40～300℃。優(yōu)選的，壓力為7.3～15mpa、溫度為40～300℃。更優(yōu)選的，壓力為3.4～10mpa、溫度為40～250℃。本發(fā)明所述的超臨界物質(zhì)為超臨界co2時(shí)，壓力為7.38～25mpa、溫度為31.3～475℃。優(yōu)選的，壓力為7.38～20mpa、溫度為31.3～400℃。更優(yōu)選的，壓力為7.38～15mpa、溫度為31.3～300℃。本發(fā)明所述的超臨界物質(zhì)為超臨界n2時(shí)，壓力為3.4～25mpa、溫度為0～475℃。優(yōu)選的，壓力為3.4～20mpa、溫度為31.3～400℃。更優(yōu)選的，壓力為3.4～15mpa、溫度為31.3～300℃。本發(fā)明所述的超臨界物質(zhì)為超臨界氨時(shí)，壓力為11.2～20mpa、溫度為133～400℃。優(yōu)選的，壓力為11.2～15mpa、溫度為133～300℃。更優(yōu)選的，壓力為12～15mpa、溫度為150～250℃。本發(fā)明所述的超臨界物質(zhì)為超臨界乙烯時(shí)，壓力為5.1～15mpa、溫度為10～400℃。優(yōu)選的，壓力為5.1～10mpa、溫度為10～300℃。更優(yōu)選的，壓力為5.1～8mpa、溫度為20～250℃。本發(fā)明所述的超臨界物質(zhì)為超臨界乙烷時(shí)，壓力為4.89～20mpa、溫度為33～400℃。優(yōu)選的，壓力為5～15mpa、溫度為33～300℃。更優(yōu)選的，壓力為5～10mpa、溫度為40～200℃。本發(fā)明所述的超臨界物質(zhì)為超臨界丙烷時(shí)，壓力為4.19～20mpa、溫度為100～400℃。優(yōu)選的，壓力為4.5～15mpa、溫度為100～300℃。更優(yōu)選的，壓力為4.5～10mpa、溫度為100～200℃。本發(fā)明所述的超臨界物質(zhì)為超臨界正戊烷時(shí)，壓力為3.38～20mpa、溫度為200～400℃。優(yōu)選的，壓力為3.5～15mpa、溫度為200～300℃。更優(yōu)選的，壓力為3.5～10mpa、溫度為200～200℃。本發(fā)明還提供一種表面處理的正極材料，按照上述表面處理的方法得到。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括上述表面處理的正極材料，本發(fā)明對(duì)所述鋰離子電池中用到的如負(fù)極、電解液等部件的種類(lèi)和來(lái)源沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的鋰離子電池材料即可。具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可將9g本發(fā)明中表面處理的正極材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gn-甲基吡咯烷酮在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂覆在鋁箔表面制得極片；得到的極片在80℃下烘干后壓緊，裁剪成面積為1.32cm2的圓形薄片作為正極，以純鋰片為負(fù)極，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液為電解液，其中ec與dmc的體積比為1：1，然后在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰離子電池。現(xiàn)有鋰離子正極材料的制備過(guò)程中，會(huì)引入一些雜質(zhì)元素或元素空位，如正極材料燒結(jié)中殘留在表面的以碳酸鋰、氫氧化鋰或其他形式存在的鋰雜質(zhì)，碳包覆鋰離子正極材料中未完全碳化的有機(jī)物，正極材料制備過(guò)程中未完全氧化導(dǎo)致的氧空位，未其他方式引入的雜質(zhì)元素，這些都影響鋰離子電池的首次效率、循環(huán)性能。運(yùn)用超臨界物質(zhì)能夠高效地溶解正極材料表面殘留的無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)、將無(wú)機(jī)物雜質(zhì)與正極材料進(jìn)行分離；氧化性的添加劑又能夠高效地將正極材料表面殘留的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解成氣態(tài)的物質(zhì)。所以本發(fā)明采用超臨界物質(zhì)和氧化性添加劑對(duì)鋰離子電池正極材料進(jìn)行表面處理的方法，可以提高鋰離子電池正極材料的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)性能。超臨界物質(zhì)可以與氧化性添加劑互溶，對(duì)材料進(jìn)行表面氧化，可以高效地分解材料表面殘留有機(jī)物、溶解雜質(zhì)元素的無(wú)機(jī)鹽，同時(shí)具有超高的傳質(zhì)特性能有效地穿過(guò)固體樣品的空隙進(jìn)行萃取分離，而且不引起材料表面張力的變化，不會(huì)破壞材料的表面結(jié)構(gòu)。超臨界h2o中的水經(jīng)過(guò)冷卻后成為清潔水；超臨界n2o高溫分解為氮?dú)夂脱鯕?；超臨界co2、超臨界n2、超臨界氨、超臨界乙醇、超臨界乙烷、超臨界丙烯和超臨界丙烷經(jīng)過(guò)減壓、冷卻后成為清潔的氣體，可以再次重復(fù)利用；分離出的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)重新結(jié)晶、有機(jī)物雜質(zhì)分解成氣體，便于回收。因而，超臨界物質(zhì)是在不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物情況下徹底有效降解雜質(zhì)元素的一種新方法。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種表面處理的正極材料、表面處理方法及鋰離子電池進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例1將limn2o4、h2o和、o2按照摩爾比1：1：0.005同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為30mpa、調(diào)節(jié)溫度為400℃，使h2o達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界h2o與o2的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌2h，使limn2o4表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的limn2o4。實(shí)施例2將limn2o4、h2o按照摩爾比1：1同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為30mpa、調(diào)節(jié)溫度為400℃，使h2o達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界h2o通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌2h，使limn2o4表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的limn2o4。實(shí)施例3將li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5、n2和co2按照摩爾比1：1：0.02同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為15mpa、調(diào)節(jié)溫度為300℃，使n2、co2達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后將超臨界n2與超臨界co2的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌20h，使li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5表面得到充分反應(yīng)；得到超臨界物質(zhì)表面處理的li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5。實(shí)施例4將li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5、n2和co2按照摩爾比1：1同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為15mpa、調(diào)節(jié)溫度為300℃，使n2、co2達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后將超臨界n2通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌20h，使li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5表面得到充分反應(yīng)；得到超臨界物質(zhì)表面處理的li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5。實(shí)施例5將lini0.8co0.15al0.05o2、co2和空氣按照摩爾比1：1：0.5同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為20mpa、調(diào)節(jié)溫度為250℃，使co2達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界co2與空氣的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌12h，使lini0.8co0.15al0.05o2表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.8co0.15al0.05o2。實(shí)施例6將lini0.8co0.15al0.05o2、co2和空氣按照摩爾比1：1同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為20mpa、調(diào)節(jié)溫度為250℃，使co2達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界co2通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌12h，使lini0.8co0.15al0.05o2表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.8co0.15al0.05o2。實(shí)施例7將lini0.8co0.1mn0.1o2、h2o與co按照摩爾比1：1：0.002同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為35mpa、調(diào)節(jié)溫度為450℃，使h2o達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界h2o與co的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌0.5h，使lini0.8co0.1mn0.1o2表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.8co0.1mn0.1o2。實(shí)施例8將lini0.8co0.1mn0.1o2、h2o按照摩爾比1：1同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為35mpa、調(diào)節(jié)溫度為450℃，使h2o達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界h2o通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌0.5h，使lini0.8co0.1mn0.1o2表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.8co0.1mn0.1o2。實(shí)施例9將li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6、h2o、co2和f2按照摩爾比1：1：2：0.003同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為25mpa、調(diào)節(jié)溫度為425℃，使h2o、co2達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界h2o、超臨界co2與f2的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌6h，使li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6。實(shí)施例10將li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6、h2o、co2按照摩爾比1：1同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為25mpa、調(diào)節(jié)溫度為425℃，使h2o、co2達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界h2o、超臨界co2的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌6h，使li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6。實(shí)施例11將lini0.5mn1.5o4、h2o和n2o按照摩爾比1：2：0.05同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為25mpa、調(diào)節(jié)溫度為390℃，使h2o、n2o達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界h2o與n2o的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌0.1h，使lini0.5mn1.5o4表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.5mn1.5o4。實(shí)施例12將lini0.5mn1.5o4、h2o按照摩爾比1：2同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為25mpa、調(diào)節(jié)溫度為390℃，使h2o、n2o達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界h2o與n2o的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌0.1h，使lini0.5mn1.5o4表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.5mn1.5o4。實(shí)施例13將lini0.33co0.33mn0.34o2、h2o和硝酸銨按照摩爾比1：5：0.5加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為22.5mpa、調(diào)節(jié)溫度為400℃，使h2o達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界h2o通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌1h，使lini0.33co0.33mn0.34o2表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.33co0.33mn0.34o2。實(shí)施例14將lini0.33co0.33mn0.34o2、h2o按照摩爾比1：5加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為22.5mpa、調(diào)節(jié)溫度為400℃，使h2o達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界h2o通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌1h，使lini0.33co0.33mn0.34o2表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.33co0.33mn0.34o2。實(shí)施例15將lini0.9co0.1o2、co2和o2按照摩爾比1：2：0.5同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為8mpa、調(diào)節(jié)溫度為100℃，使co2達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界co2與o2的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌20h，使lini0.9co0.1o2表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.9co0.1o2.實(shí)施例16將lini0.9co0.1o2、co2按照摩爾比1：2同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為8mpa、調(diào)節(jié)溫度為100℃，使co2達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界co2通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌20h，使lini0.9co0.1o2表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.9co0.1o2。實(shí)施例17將lifepo4、n2和co按照摩爾比1：20：0.5同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為5mpa、調(diào)節(jié)溫度為250℃，使n2達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界n2與co的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌2h，使lifepo4表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lifepo4。實(shí)施例18將lifepo4、n2按照摩爾比1：20同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為5mpa、調(diào)節(jié)溫度為250℃，使n2達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界n2通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌2h，使lifepo4表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lifepo4。實(shí)施例19將硅碳復(fù)合材料、n2、co2和co按照摩爾比1：4：1：0.02同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為10mpa、調(diào)節(jié)溫度為300℃，使n2、co2達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界n2、超臨界co2與co的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌16h，使硅碳復(fù)合材料表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的硅碳復(fù)合材料.實(shí)施例20將硅碳復(fù)合材料、n2、co2按照摩爾比1：4：1同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力為10mpa、調(diào)節(jié)溫度為300℃，使n2、co2達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界n2、超臨界co2的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌16h，使硅碳復(fù)合材料表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的硅碳復(fù)合材料。利用滴定法對(duì)實(shí)施例1～20中未表面處理的和經(jīng)過(guò)超臨界物質(zhì)表面處理的鋰離子電池材料進(jìn)行殘余堿性物質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)試，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)實(shí)施例1～20中未表面處理的和經(jīng)過(guò)超臨界物質(zhì)表面處理的鋰離子電池材料進(jìn)行雜質(zhì)含量測(cè)試，得到的結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例1～20中正極材料進(jìn)行表面處理前后的雜質(zhì)含量對(duì)比表。表1本發(fā)明實(shí)施例1～20中正極材料進(jìn)行表面處理前后的雜質(zhì)含量對(duì)比表實(shí)施例21將實(shí)施例1中得到的超臨界物質(zhì)表面處理的limn2o4、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常溫常壓下按照質(zhì)量比90：5：5：300混合形成漿料，均勻涂覆在鋁箔表面制得極片。將上述極片在80℃下烘干后壓緊，裁剪成面積為1.32cm2的圓形薄片作為正極，以純鋰片為負(fù)極，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液為電解液，其中ec與dmc的體積比為1：1，然后在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰離子電池。實(shí)施例22將實(shí)施例3中得到的超臨界物質(zhì)表面處理的li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常溫常壓下按照質(zhì)量比90：5：5：300混合形成漿料，均勻涂覆在鋁箔表面制得極片。將上述極片在80℃下烘干后壓緊，裁剪成面積為1.32cm2的圓形薄片作為正極，以純鋰片為負(fù)極，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液為電解液，其中ec與dmc的體積比為1：1，然后在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰離子電池。實(shí)施例23將實(shí)施例5中得到的超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.8co0.15al0.05o2、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常溫常壓下按照質(zhì)量比90：5：5：300混合形成漿料，均勻涂覆在鋁箔表面制得極片。將上述極片在80℃下烘干后壓緊，裁剪成面積為1.32cm2的圓形薄片作為正極，以純鋰片為負(fù)極，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液為電解液，其中ec與dmc的體積比為1：1，然后在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰離子電池。比較例1按照公開(kāi)號(hào)cn102916175b的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)的方法對(duì)limn2o4進(jìn)行表面處理。然后將得到的limn2o4、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常溫常壓下按照質(zhì)量比90：5：5：300混合形成漿料，均勻涂覆在鋁箔表面制得極片。將上述極片在80℃下烘干后壓緊，裁剪成面積為1.32cm2的圓形薄片作為正極，以純鋰片為負(fù)極，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液為電解液，其中ec與dmc的體積比為1：1，然后在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰離子電池。比較例2按照非專(zhuān)利文獻(xiàn)j.electrochem.soc.153,a1186-a1192,(2006)提供的方法對(duì)li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5進(jìn)行表面處理。然后將得到的li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常溫常壓下按照質(zhì)量比90：5：5：300混合形成漿料，均勻涂覆在鋁箔表面制得極片。將上述極片在80℃下烘干后壓緊，裁剪成面積為1.32cm2的圓形薄片作為正極，以純鋰片為負(fù)極，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液為電解液，其中ec與dmc的體積比為1：1，然后在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰離子電池。比較例3按照摩爾比lini0.8co0.15al0.05o2，將比較例16中的lini0.8co0.15al0.05o2、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常溫常壓下按照質(zhì)量比90：5：5：300混合形成漿料，均勻涂覆在鋁箔表面制得極片。將上述極片在80℃下烘干后壓緊，裁剪成面積為1.32cm2的圓形薄片作為正極，以純鋰片為負(fù)極，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液為電解液，其中ec與dmc的體積比為1：1，然后在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰離子電池。本發(fā)明測(cè)試了實(shí)施例21～23和比較例1～3中的鋰離子電池的首次庫(kù)倫效率，結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例11～13和比較例14～16中的鋰離子電池的首次庫(kù)倫效率。表2本發(fā)明實(shí)施例21～23和比較例1～3中的鋰離子電池的首次庫(kù)倫效率實(shí)施例21實(shí)施例22實(shí)施例23比較例1比較例2比較例3首次庫(kù)倫效率97.1％89.6％90.3％91.2％81.7％83.5％利用電化學(xué)性能測(cè)試儀對(duì)實(shí)施例21和對(duì)比例1中得到的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，充電截止電壓為4.3v，放電截止電壓為3.0v，得到其電化學(xué)性能曲線如圖1所示。圖1為本發(fā)明實(shí)施例21和比較例1中鋰離子電池的電化學(xué)性能曲線，其中曲線1為實(shí)施例21中得到的鋰離子電池的電化學(xué)性能曲線，曲線2為對(duì)比例1中得到的鋰離子電池的電化學(xué)性能曲線。由圖1可知，實(shí)施例21制備得到的超臨界物質(zhì)表面處理的limn2o4的循環(huán)性能較好。利用電化學(xué)性能測(cè)試儀對(duì)實(shí)施例22和對(duì)比例2中得到的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，充電截止電壓為4.8v，放電截止電壓為2.5v，得到其電化學(xué)性能曲線如圖2所示。圖2為本發(fā)明實(shí)施例22和比較例2中鋰離子電池的電化學(xué)性能曲線，其中曲線1為實(shí)施例22中得到的鋰離子電池的電化學(xué)性能曲線，曲線2為對(duì)比例2中得到的鋰離子電池的電化學(xué)性能曲線。由圖2可知，實(shí)施例22制備得到的超臨界物質(zhì)表面處理的li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5的循環(huán)性能較好。利用電化學(xué)性能測(cè)試儀對(duì)實(shí)施例23和對(duì)比例3中得到的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，充電截止電壓為4.3v，放電截止電壓為3.0v，得到其電化學(xué)性能曲線如圖3所示。圖3為本發(fā)明實(shí)施例23和比較例3中鋰離子電池的電化學(xué)性能曲線，其中曲線1為實(shí)施例23中得到的鋰離子電池的電化學(xué)性能曲線，曲線2為對(duì)比例3中得到的鋰離子電池的電化學(xué)性能曲線。由圖3可知，實(shí)施例23制備得到的超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.8co0.15al0.05o2的循環(huán)性能較好。實(shí)施例24將limn2o4、乙醇按照摩爾比1：1同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力和溫度達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界乙醇通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌2h，使limn2o4表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的limn2o4。實(shí)施例25將li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5、乙醇和十二烷基苯磺酸鈉按照摩爾比1：1：0.02同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力、溫度達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后將乙醇和十二烷基苯磺酸鈉的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌20h，使limn2o4表面得到充分反應(yīng)；得到超臨界物質(zhì)表面處理的limn2o4。實(shí)施例26將lini0.8co0.15al0.05o2、乙烯按照摩爾比1：1同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力、溫度達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界乙烯通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌12h，使lini0.8co0.15al0.05o2表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.8co0.15al0.05o2。實(shí)施例27將lini0.8co0.15al0.05o2、乙烯與十二烷基苯磺酸按照摩爾比1：1：0.002同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力、溫度達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界乙烯與十二烷基苯磺酸的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌0.5h，使lini0.8co0.15al0.05o2表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的lini0.8co0.15al0.05o2。實(shí)施例28將li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6、丙烷按照摩爾比1：1同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力溫度達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界丙烷通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌6h，使li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6。實(shí)施例29將li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6和丙烷、月桂醇硫酸鈉按照摩爾比1：1：0.05同時(shí)加入超臨界物質(zhì)反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力、溫度達(dá)到超臨界狀態(tài)；然后將超臨界丙烷、月桂醇硫酸鈉的共混物通入表面處理反應(yīng)釜中，均勻攪拌0.1h，使li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6表面得到充分反應(yīng)，得到超臨界物質(zhì)表面處理的li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6。利用滴定法對(duì)實(shí)施例24～29中未表面處理的和經(jīng)過(guò)超臨界物質(zhì)表面處理的鋰離子電池材料進(jìn)行殘余堿性物質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)試，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)實(shí)施例24～29中未表面處理的和經(jīng)過(guò)超臨界物質(zhì)表面處理的鋰離子電池材料進(jìn)行雜質(zhì)含量測(cè)試，得到的結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例24～29中正極材料進(jìn)行表面處理前后的雜質(zhì)含量對(duì)比表。表2本發(fā)明實(shí)施例24～29中正極材料進(jìn)行表面處理前后的雜質(zhì)含量對(duì)比表以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12