本發(fā)明屬于全固態(tài)鈉二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全固態(tài)鈉二次電池的復(fù)合正極材料以及一種全固態(tài)鈉二次電池。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的鈉一次電池的研究起源于1970s，但是商業(yè)化鋰二次電池的出現(xiàn)，使鈉離子電池的研究在一定程度上被忽視。而且，鈉硫電池(na-s)，鈉鎳電池(na–nicl2)的工作溫度高(270–350℃)，其安全性問(wèn)題使得該類電池在日常生活中較難商業(yè)化應(yīng)用。近年來(lái)，由于鋰離子電池的迅猛發(fā)展以及鋰金屬資源相對(duì)有限，使得金屬鋰價(jià)格逐漸升高。相比于金屬鋰，金屬鈉資源豐富，且金屬鈉和金屬鋰具有相似的性質(zhì)，鈉離子電池的工作原理和鋰離子電池的工作原理基本相同，即：在電池充電過(guò)程中，鈉離子正極脫出，通過(guò)電解質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入負(fù)極；放電過(guò)程則相反。鈉離子電池的以上特點(diǎn)，使得鈉離子電池的相關(guān)研究工作再次被提起。
與商業(yè)化鋰離子電池相同，基于液態(tài)電解質(zhì)的鈉離子電池同樣存在爆炸等安全性問(wèn)題。因此，為了解決這一安全性問(wèn)題，全固態(tài)鈉二次電池被提出。在全固態(tài)鈉二次電池中，固體電解質(zhì)的使用能消除液態(tài)電池中的電解液泄露，干涸，以及爆炸等問(wèn)題。而且固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口寬，使電池的正負(fù)極可以分別采用高電壓正極材料和金屬鈉負(fù)極，從而提高電池的能量密度。
作為全固態(tài)鈉電池的組成部分之一，電解質(zhì)在全固態(tài)電池中同時(shí)充當(dāng)隔膜的作用，其電導(dǎo)率、穩(wěn)定性等都直接影響電池的性能。近來(lái)，對(duì)鈉穩(wěn)定性好，電化學(xué)窗口寬，且電導(dǎo)率較高(大于10-4scm-1)的電解質(zhì)已相繼被發(fā)現(xiàn)，如：na3ps4(2×10-4scm-1)，94na3ps4·6na4sis4(7.4×10-4scm-1)，na3pse4(1.16×10-3scm-1)，β〞-al2o3(2.6×10-3scm-1)，na3.04sc2si0.4p2.96o12(6.9×10-4scm-1)等。而作為全固態(tài)鈉電池的另一個(gè)重要組成部分，電極材料的電化學(xué)性能直接決定電池的比容量，工作電壓，循環(huán)壽命，穩(wěn)定性等各方面性能。而現(xiàn)有應(yīng)用于全固態(tài)電池中的電極材料如tis2，nacro2，na3-xv2(po)4等，由于循環(huán)性能差，比容量低，室溫性能差，使其很難應(yīng)用于大容量存儲(chǔ)設(shè)備中。因此，亟需發(fā)現(xiàn)一種電極材料，保證該材料具有高理論比容量，適中的工作電壓；并且使基于該材料的全固態(tài)鈉二次電池具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種全固態(tài)鈉二次電池的復(fù)合正極材料以及一種全固態(tài)鈉二次電池，本發(fā)明提供的全固態(tài)鈉二次電池的復(fù)合正極材料具有高理論比容量和適中的工作電壓；并且使基于該材料的全固態(tài)鈉二次電池具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。
本發(fā)明提供了一種全固態(tài)鈉二次電池的復(fù)合正極材料，由包括fes2和電解質(zhì)的原料混合制備而成，所述fes2的形貌包括納米顆粒、納米棒、納米立方體、微球或三維納米片。
優(yōu)選的，所述fes2和電解質(zhì)的質(zhì)量比為100-x-y：x，5≤x≤90。
優(yōu)選的，所述原料還包括導(dǎo)電劑。
優(yōu)選的，所述fes2、電解質(zhì)和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為100-x-y：x：y，x＝50時(shí)，0≤y≤40。
優(yōu)選的，所述形貌為納米顆粒的fes2的制備方法為：
將鐵鹽和硫粉加入明膠水溶液中，混合攪拌，得到混合溶液；
將所述混合溶液在160～240℃下反應(yīng)12～48h，得到fes2納米顆粒；
所述形貌為納米棒的fes2的制備方法為：
將鐵鹽、十二烷基磺酸鈉和硫脲加入去離子水中，混合攪拌，得到混合溶液；
將所述混合溶液在150～220℃下反應(yīng)10～24h，得到fes2納米棒；
所述形貌為納米立方體的fes2的制備方法為：
將鐵鹽和硫化鈉溶于去離子水中，得到混合溶液；
將所述混合溶液在氮?dú)鈿夥罩校?0～90℃下反應(yīng)1～8h得到fes前驅(qū)體材料；
將所述fes前驅(qū)體材料和硫脲加入pvp的水溶液中，在160～210℃下反應(yīng)12～48h，得到fes2納米立方體。
所述形貌為微球的fes2的制備方法為：
將鐵鹽溶于n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶劑中，混合攪拌，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入尿素和硫粉，在150～200℃下反應(yīng)6～12h得到fes2微球；
所述形貌為納米線的fes2的制備方法為：
將鐵鹽，pvp溶于去離子水與乙醇的混合溶劑中，混合攪拌，得到混合溶液；
將硫粉溶于乙二胺溶劑中，攪拌，將所得到的硫粉溶液加入到上述的混合溶液中，在150～240℃下反應(yīng)18～48h得到fes2納米線。
所述形貌為三維納米片的fes2的制備方法為：
將乙酰丙酮鐵溶于油胺和硬酯胺的混合溶劑中，得到混合溶液；
將所述混合溶液在160～220℃下反應(yīng)0.5～2h得到前驅(qū)體溶液；
將硫粉加入到所述前驅(qū)體溶液中，在180～240℃下反應(yīng)1～12h得到fes2納米片。
優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑選自superp、乙炔黑和vgcf中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述電解質(zhì)選自na3ps4、na3pse4、na3sbs4和na2.9375ps3.9375cl0.0625、na3+xmxp1-xs4(m＝ge4+,ti4+,sn4+；0＜x≤0.1)、94na3ps4·6na4sis4和na3p0.62as0.38s4中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了一種全固態(tài)鈉二次電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)層，所述正極由上述全固態(tài)鈉二次電池的復(fù)合正極材料制備而成。
優(yōu)選的，所述電解質(zhì)層為單層或雙層結(jié)構(gòu)，所述電解質(zhì)層的厚度為1μm～2mm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種全固態(tài)鈉二次電池的復(fù)合正極材料，由包括fes2和電解質(zhì)的原料混合制備而成，所述fes2的形貌包括納米顆粒、納米棒、納米立方體、納米線、微球或納米片。本發(fā)明提供的復(fù)合正極材料中以fes2作為電極材料，使復(fù)合正極材料具有高理論比容量和適中的工作電壓。本發(fā)明復(fù)合正極材料中所使用的fes2可以為不同形貌：納米顆粒，納米棒，納米立方體，納米線、微球或納米片。通過(guò)特殊的形貌設(shè)計(jì)，可以使電極材料與電解質(zhì)之間的接觸面積增大，減小界面阻抗，提高電池的倍率性能；并且，緩解材料在充放電過(guò)程中的體積變化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種全固態(tài)鈉二次電池的復(fù)合正極材料，由包括fes2和電解質(zhì)的原料混合制備而成，所述fes2的形貌包括納米顆粒、納米棒、納米立方體、納米線、微球或納米片。
本發(fā)明提供的全固態(tài)鈉二次電池的復(fù)合正極材料的制備原料中包括fes2，所述fes2作為正極材料中的電極材料，使復(fù)合正極材料具有高理論比容量和適中的工作電壓。其中，所述fes2的形貌包括納米顆粒、納米棒、納米立方體、納米線、微球或納米片。通過(guò)特殊的形貌設(shè)計(jì)，可以使電極材料與電解質(zhì)之間的接觸面積增大，減小界面阻抗，提高電池的倍率性能；并且，緩解材料在充放電過(guò)程中的體積變化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，所述形貌為納米顆粒的fes2的制備方法為：
將鐵鹽和硫粉加入明膠水溶液中，混合攪拌，得到混合溶液；
將所述混合溶液在160～240℃下反應(yīng)-12～48h，得到fes2納米顆粒。
首先，配制明膠水溶液，所述明膠水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.5wt％～6.0wt％。
接著，將鐵鹽和硫粉依次加入至上述明膠水溶液中，混合攪拌，得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述混合攪拌優(yōu)選為磁力攪拌，所述磁力攪拌的時(shí)間優(yōu)選為0.5～2小時(shí)。
所述鐵鹽優(yōu)選為fecl2·4h2o，所述鐵鹽、硫粉以及明膠水溶液的質(zhì)量體積比優(yōu)選為(0.3～5)mmol：(0.6～10)mmol：(0.09～108)ml。
最后，將所述混合溶液在160～240℃下反應(yīng)12～48h，得到fes2納米顆粒。
所述fes2納米顆粒的粒徑為5～100nm。
在本發(fā)明中，所述形貌為納米棒的fes2的制備方法為：
將鐵鹽、十二烷基磺酸鈉和硫脲加入去離子水中，混合攪拌，得到混合溶液；
將所述混合溶液在150～220℃下反應(yīng)10～24h，得到fes2納米棒。
首先，在磁力攪拌的條件下，將鐵鹽、十二烷基磺酸鈉和硫脲依次加入去離子水中，混合攪拌，得到混合溶液。
所述鐵鹽優(yōu)選為fecl3，所述鐵鹽、十二烷基磺酸鈉和硫脲的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.05～1.0)g：(0.05～0.9)g：(0.07～0.75)g。
得到混合溶液后，將所述混合溶液在150～220℃下反應(yīng)10～24h，得到fes2納米棒。
所述fes2納米棒的直徑優(yōu)選為50～400nm。
在本發(fā)明中，所述形貌為納米立方體的fes2的制備方法為：
將鐵鹽和硫化鈉溶于去離子水中，得到混合溶液；
將所述混合溶液在氮?dú)鈿夥罩校?0～90℃下反應(yīng)1～8h得到fes前驅(qū)體材料；
將所述fes前驅(qū)體材料和硫脲加入pvp的水溶液中，在160～210℃下反應(yīng)12～48h，得到fes2納米立方體。
本發(fā)明首先依次將鐵鹽和硫化鈉溶于去離子水，得到混合溶液；
所述鐵鹽優(yōu)選為fecl2·4h2o，所述鐵鹽和硫化鈉的物質(zhì)的量比優(yōu)選為2:1；所述混合溶液中，鐵鹽的質(zhì)量濃度為0.05wt％～0.8wt％。
接著，將所述混合溶液在氮?dú)鈿夥罩校?0～90℃下反應(yīng)1～8h得到fes前驅(qū)體材料。
最后，將所述fes前驅(qū)體材料和硫脲加入pvp的水溶液中，在160～210℃下反應(yīng)12～48h，得到fes2納米立方體。
所述fes前驅(qū)體材料和硫脲的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.005～0.1)mol：(0.01～0.5)mol，所述pvp的水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.5wt％～5.0wt％。
所述fes2納米立方體的尺寸優(yōu)選為20nm～800nm。
在本發(fā)明中，所述形貌為微球的fes2的制備方法為：
將鐵鹽溶于n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶劑中，混合攪拌，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入尿素和硫粉，在150～200℃下反應(yīng)6～12h得到fes2微球。
本發(fā)明首先將鐵鹽溶于n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶劑中，得到混合溶液。
所述鐵鹽選自feso4·7h2o，所述n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇的體積比優(yōu)選為(10～110)ml：(5～90)ml，所述鐵鹽在所述混合溶液中的摩爾濃度優(yōu)選為0.01～0.7mol/l。
接著，在磁力攪拌的條件下，向所述混合溶液中加入尿素和硫粉，在150～200℃下反應(yīng)6～12h得到fes2微球。
所述鐵鹽、尿素和硫粉的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.5～8)mmol：(2.5～40)mmol：(2.5～40)mmol。
所述fes2微球的尺寸為0.5μm～5μm。
在本發(fā)明中，所述形貌為納米線的fes2的制備方法為：
將鐵鹽，pvp溶于去離子水與乙醇的混合溶劑中，混合攪拌，得到混合溶液；
將硫粉溶于乙二胺溶劑中，攪拌，將所得到的硫粉溶液加入到上述的混合溶液中，在150～240℃下反應(yīng)18～48h得到fes2納米線。
本發(fā)明首先將鐵鹽，pvp溶于去離子水與乙醇的混合溶劑中，得到混合溶液。
所述鐵鹽選自fecl2·4h2o，所述去離子水與乙醇的體積比優(yōu)選為(0.5～5)ml：(1.0～10)ml；所述鐵鹽在所述混合溶液中的摩爾濃度優(yōu)選為0.1～1.0mol/l；所述pvp的質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.5g～5g。
接著將硫粉溶于乙二胺溶劑中，得到硫粉溶液；
所述硫粉在乙二胺溶劑中的摩爾濃度為0.6～3.0mol/l。
最后將硫粉溶液加入到鐵鹽的混合溶液中，在150～240℃下反應(yīng)18～48h得到fes2納米線。
所述納米線的直徑為50～300nm，長(zhǎng)度為5～80μm。
在本發(fā)明中，所述形貌為納米片的fes2的制備方法為：
將乙酰丙酮鐵溶于油胺和硬酯胺的混合溶劑中，得到混合溶液；
將所述混合溶液在160～220℃下反應(yīng)0.5～2h得到前驅(qū)體溶液；
將硫粉加入到所述前驅(qū)體溶液中，在180～240℃下反應(yīng)1～12h得到fes2納米片。
本發(fā)明首先將乙酰丙酮鐵溶于油胺和硬酯胺的混合溶劑中，得到混合溶液。其中，所述油胺和硬酯胺的體積比優(yōu)選為(0.5～10)ml：(1.5～30)ml，所述乙酰丙酮鐵在所述混合溶劑中的摩爾濃度優(yōu)選為0.01～1.0mol/l。
接著，將所述混合溶液在160～220℃下反應(yīng)0.5～2h得到前驅(qū)體溶液；
再將硫粉加入到所述前驅(qū)體溶液中，在180～240℃下反應(yīng)1～12h得到fes2納米片。
所述硫粉與乙酰丙酮鐵的摩爾比優(yōu)選為(0.05～5)mmol：(0.01～2)mmol。
本發(fā)明提供的全固態(tài)鈉二次電池的復(fù)合正極材料的制備原料中還包括電解質(zhì)，所述電解質(zhì)優(yōu)選為na3ps4、na3pse4、na3sbs4、na2.9375ps3.9375cl0.0625na3+xmxp1-xs4(m＝ge4+,ti4+,sn4+；0＜x≤0.1)、94na3ps4·6na4sis4和na3p0.62as0.38s4中的一種或多種。
在本發(fā)明中，所述fes2和電解質(zhì)的質(zhì)量比為100-x-y：x，5≤x≤90。優(yōu)選的，所述30≤x≤40。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，本發(fā)明提供的制備復(fù)合正極材料的原料還包括導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑優(yōu)選為superp、乙炔黑和vgcf中的一種或多種。所述fes2、電解質(zhì)和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為100-x-y：x：y，x＝50時(shí)，0＜y≤40，優(yōu)選的，5≤y≤15。
本發(fā)明對(duì)所述全固態(tài)鈉二次電池的復(fù)合正極材料的制備方法并沒(méi)有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員共知的制備方法即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選按照如下方法進(jìn)行制備：將fes2、電解質(zhì)和導(dǎo)電劑按上述質(zhì)量比，在瑪瑙研缽中研磨或球磨機(jī)中滾磨得到復(fù)合正極材料。
本發(fā)明還提供了一種全固態(tài)鈉二次電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)層，所述正極由上述全固態(tài)鈉二次電池的復(fù)合正極材料制備而成。
其中，所述負(fù)極為金屬鈉，所述電解質(zhì)優(yōu)選為na3ps4、na3pse4、na3sbs4和na2.9375ps3.9375cl0.0625。所述電解質(zhì)層為單層或雙層結(jié)構(gòu)，所述電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選為0.5～2mm。
本發(fā)明提供的復(fù)合正極材料中以fes2作為電極材料，二硫化鐵作為一種天然礦石，儲(chǔ)量豐富，成本低，并且其理論比容量高(890mahg-1)，電壓平臺(tái)適中，使復(fù)合正極材料具有高理論比容量和適中的工作電壓。本發(fā)明復(fù)合正極材料中所使用的fes2可以為不同形貌：納米顆粒，納米棒，納米立方體，微球或三維納米片。通過(guò)特殊的形貌設(shè)計(jì)，可以使電極材料與電解質(zhì)之間的接觸面積增大，減小界面阻抗，提高電池的倍率性能；并且，緩解材料在充放電過(guò)程中的體積變化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。除此之外，通過(guò)控制充放電電壓區(qū)間可以進(jìn)一步提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種全固態(tài)鈉二次電池的復(fù)合正極材料以及一種全固態(tài)鈉二次電池進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1
fes2的制備：
將1.112g的鐵鹽feso4·7h2o溶于40ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和30ml乙二醇(eg)的混合溶劑中，然后在磁力攪拌下，向所得混合溶液中依次加入1.201g尿素，0.641g硫粉，與180℃下反應(yīng)8h得到fes2微球。所述fes2微球的粒徑為0.8～1.5μm。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將所得fes2微球，電解質(zhì)na3ps4，superp按40:50:10的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3ps4電解質(zhì)壓片得到1mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為350.4mahg-1，首次效率為89.6％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在251.2mahg-1。
實(shí)施例2
fes2的制備：
首先將0.54g的明膠溶于30ml的去離子水中，再將0.3g鐵鹽fecl2·4h2o，30mg硫粉依次加入所得到的明膠溶液中，在磁力攪拌下攪拌1h后，將所得到的混合溶液在200℃下反應(yīng)24h，得到fes2納米顆粒，測(cè)定其粒徑為5～15nm。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將所得到的fes2納米顆粒，電解質(zhì)na3ps4，superp按40:50:10的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3ps4電解質(zhì)壓片得到0.76mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為362.5mahg-1，首次效率為88.6％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在276.9mahg-1。
實(shí)施例3
fes2的制備：
fes2納米顆粒的制備依照實(shí)施例2中進(jìn)行。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米顆粒，電解質(zhì)na3pse4，乙炔黑按45:50:5的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3pse4電解質(zhì)壓片得到0.69mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為430.8mahg-1，首次效率為92.1％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在331.7mahg-1。
實(shí)施例4
fes2的制備：
(1)將19.88g鐵鹽fecl2·4h2o，24.02g硫化鈉na2o·9h2o依次溶于200ml的去離子水中，在氮?dú)鈿夥罩校?0℃下反應(yīng)3h得到fes前驅(qū)體材料。(2)將上述fes前驅(qū)體材料，3.0448g硫脲依次加入70ml質(zhì)量濃度為0.5％的pvp的水溶液中；所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)24h，得到fes2納米立方體，測(cè)定其尺寸為90～570nm。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米立方體，電解質(zhì)na3sbs4，vgcf按45:50:5的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3sbs4電解質(zhì)壓片得到2mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為409.6mahg-1，首次效率為88.1％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在300.2mahg-1。
實(shí)施例5
fes2的制備：
fes2納米立方體的制備依照實(shí)施例4中進(jìn)行。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米立方體，電解質(zhì)na3sbs4，vgcf按45:50:5的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3sbs4電解質(zhì)壓片得到0.5mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為415.6mahg-1，首次效率為90.1％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在319.6mahg-1。
實(shí)施例6
fes2的制備：
在磁力攪拌下，將0.3244g鐵鹽fecl3，0.2884g十二烷基磺酸鈉，0.1523g硫脲依次加入20ml的去離子水中；將所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12h，得到fes2納米棒，測(cè)定其直徑為100～200nm。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米棒，電解質(zhì)na2.9375ps3.9375cl0.0625，乙炔黑按35:50:15的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na2.9375ps3.9375cl0.0625電解質(zhì)壓片得到1.5mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為375.4mahg-1，首次效率為87.1％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在275.3mahg-1。
實(shí)施例7
fes2的制備：
(1)將0.176g乙酰丙酮鐵溶于2.5ml的油胺和7.5ml的硬酯胺的混合溶劑中，攪拌，將所得溶液在200℃下反應(yīng)1h得到前驅(qū)體溶液。(2)將0.032g的硫粉加入到步驟1)所得的前驅(qū)體溶液中，在200℃下反應(yīng)1h得到fes2納米片，測(cè)定其尺寸為30～60nm。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米片，電解質(zhì)na2.9375ps3.9375cl0.0625，superp按30:50:20的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na2.9375ps3.9375cl0.0625電解質(zhì)壓片得到1.7mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為396.5mahg-1，首次效率為88.3％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在291.7mahg-1。
實(shí)施例8
fes2的制備：
(1)將1.5mmol鐵鹽fecl2·4h2o,pvp2.1g溶于15ml去離子水與乙醇的混合溶劑(去離子水與乙醇的體積比為1:2)中，攪拌，得到前驅(qū)體溶液。(2)將12mmol硫粉溶于10ml乙二胺溶液中，攪拌均勻后，將所得溶液加入到步驟1)所得的前驅(qū)體溶液中，在200℃下反應(yīng)24h得到fes2納米線，測(cè)定其直徑為100～200nm，長(zhǎng)度為10～50μm。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米線，電解質(zhì)na2.9375ps3.9375cl0.0625，superp按30:50:20的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na2.9375ps3.9375cl0.0625電解質(zhì)壓片得到1.5mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為387.1mahg-1，首次效率為89.2％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在297.5ahg-1。
實(shí)施例9
fes2的制備：
fes2納米顆粒的制備依照實(shí)施例2進(jìn)行。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米顆粒，電解質(zhì)na3pse4按70:30的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3pse4電解質(zhì)壓片得到0.69mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為385.3mahg-1，首次效率為87.9％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在274.6mahg-1。
實(shí)施例10
fes2的制備：
fes2微球的制備依照實(shí)施例1進(jìn)行。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2微球，電解質(zhì)na3sbs4按80:20的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3sbs4電解質(zhì)壓片得到0.69mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為378.6mahg-1，首次效率為87.3％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在264.1mahg-1。
實(shí)施例11
fes2的制備：
fes2納米顆粒的制備依照實(shí)施例2進(jìn)行。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米顆粒，電解質(zhì)na3sbs4按50:50的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3sbs4電解質(zhì)壓片得到1.0mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為360.1mahg-1，首次效率為85.1％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在254.9mahg-1。
實(shí)施例12
fes2的制備：
fes2納米顆粒的制備依照實(shí)施例2進(jìn)行。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米顆粒，電解質(zhì)na3.1sn0.1p0.9s4按50:50的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3.1sn0.1p0.9s4電解質(zhì)壓片得到1.5mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為350.6mahg-1，首次效率為84.3％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在240.3mahg-1。
實(shí)施例13
fes2的制備：
fes2納米顆粒的制備依照實(shí)施例2進(jìn)行。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米顆粒，電解質(zhì)na3sbs4，superp按40:50:10的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3sbs4電解質(zhì),na3ps4電解質(zhì)壓片得到1.0mm厚度的雙層電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料鋪在步驟2)所得雙層電解質(zhì)層na3sbs4電解質(zhì)層一側(cè)，金屬鈉附著在步驟2)所得到的雙層電解質(zhì)層na3ps4電解質(zhì)層一側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為380.9mahg-1，首次效率為88.6％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在290.6mahg-1。
實(shí)施例14
fes2的制備：
fes2納米顆粒的制備依照實(shí)施例2進(jìn)行。
電池組裝：
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米顆粒，電解質(zhì)na3p0.62as0.38s4，superp按40:50:10的配比在瑪瑙研缽中研磨混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3p0.62as0.38s4電解質(zhì),94na3ps4·6na4sis4電解質(zhì)壓片得到2.0mm厚度的雙層電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料鋪在步驟2)所得雙層電解質(zhì)層na3p0.62as0.38s4電解質(zhì)層一側(cè)，金屬鈉附著在步驟2)所得到的雙層電解質(zhì)層94na3ps4·6na4sis4電解質(zhì)層一側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為430.5mahg-1，首次效率為91.2％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在310.7mahg-1。
對(duì)比例1
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米顆粒，電解質(zhì)na3pse4，導(dǎo)電劑superp按40:50:10的配比混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3pse4電解質(zhì)壓片得到3.0mm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為215.6mahg-1，首次效率為60.2％。且循環(huán)100圈后，其容量保持在35.1mahg-1。
對(duì)比例2
在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將fes2納米顆粒，電解質(zhì)na3sbs4，導(dǎo)電劑superp按45:50:5的配比混合，得到復(fù)合正極材料；(2)將na3sbs4電解質(zhì)壓片得到0.3μm厚度的電解質(zhì)層；(3)將步驟1)所得到的復(fù)合正極材料，金屬鈉分別鋪在步驟2)所得到的電解質(zhì)層的兩側(cè)，并以不銹鋼片作為集流體，形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池結(jié)構(gòu)。對(duì)所組裝的全固態(tài)鈉二次電池在60ma/g電流密度下，0.8v-3.0v電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：其首次放電比容量為389.4mahg-1，首次效率為76.9％。循環(huán)100圈后，發(fā)生短路狀況。
實(shí)施例1～11以及對(duì)比例的相關(guān)參數(shù)以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，表1為實(shí)施例和對(duì)比例相關(guān)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總表。
表1實(shí)施例和對(duì)比例相關(guān)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總表
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。