本發(fā)明涉及一種利用水熱法制備碳包覆的中空二硫化鉬多面體材料的方法，屬于鋰離子電池材料制備技術領域。

技術背景

鋰離子二次電池具有工作電壓高、能量密度大、輸出功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好和環(huán)境友好等優(yōu)點，已經廣泛應用于便攜式數碼設備、電動工具和大規(guī)模電儲能等領域，在電動汽車市場方面也有廣闊的市場前景，被公認為是21世紀對國民經濟和社會發(fā)展具有重要意義的高新技術產品。

近年來，具有較大嵌鋰比容量的二硫化鉬逐漸成為鋰離子電池負極材料領域的研究熱點。二硫化鉬具有典型的三層式結構，兩個硫層之間夾著一個金屬鉬層，層與層之間通過微弱的范德華力相連，層內的s-mo-s原子之間通過較強的共價鍵連接。這種相鄰層間較弱的相互作用力有利于實現鋰離子在層間的大量存儲。但是，二硫化鉬較低的電子電導和較低的離子遷移率限制了其在高能量密度、高功率密度的鋰離子動力電池和儲能系統中的應用前景。材料的納米化和碳材料修飾是改善二硫化鉬大電流充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性的重要途徑。例如，通過合成納米級片狀二硫化鉬（“納米級片狀二硫化鉬的制備方法”申請?zhí)枺?01010185621.3）和蠕蟲狀二硫化鉬（“一種蠕蟲狀二硫化鉬及其制備方法”申請?zhí)枺?01510345221.7），增大了電極表面與電解液的接觸面積，減少了鋰離子的擴散路徑和脫嵌鋰深度，進而提高了二硫化鉬的實際比容量和大電流充放電性能；通過石墨烯修飾（mos2/graphenehybridnanoflowerswithenhancedelectrochemicalperformancesasanodeforlithium-ionbatteries）、碳納米管復合（synthesisofmos2@sno2@cnthierarchicalheterojunctionstructuretoenhancetheirli-ionstorageperformance）或碳纖維復合（uniformgrowthofmos2nanosheetsoncarbonnanofiberswithenhancedelectrochemicalutilizationforli-ionbatteries），都顯著改善了二硫化鉬復合材料的電化學性能。然而，上述二硫化鉬的改性工藝比較復雜且制備成本較高，不利于工業(yè)化生產。本發(fā)明利用水熱法制備了碳包覆的中空二硫化鉬多面體材料，二硫化鉬的中空多面體結構可以有效緩解鋰離子嵌入/脫出所引起的結構變化，碳包覆有利于提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和大電流充放電性能。

技術實現要素：

為了提高二硫化鉬材料的大電流充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，本發(fā)明利用水熱法制備了碳包覆的中空二硫化鉬多面體的復合電極材料，既提高了材料的結構穩(wěn)定性，又增強了復合材料的導電性，進而改善了二硫化鉬的電化學性能。

為實現本發(fā)明的目的，采用的技術方案是：

1、利用水熱法獲得碳包覆中空二硫化鉬多面體材料

1）分別將三氧化鉬、硫氰酸鉀、氟化鈉按0.8～1.5:3.5～4.2：5.5～6.5摩爾比溶于無水乙醇和去離子水的混合溶液中，充分攪拌30分鐘，其中無水乙醇和去離子水的體積比為1～3:1.5～4.5。

2）加入可溶性碳的化合物，充分攪拌0.5～2小時后得到懸濁液。

本發(fā)明所述的可溶性碳的化合物是d-葡萄糖和蔗糖中的一種，按水熱反應后所得到的多面體材料的5~30質量分數計算d-葡萄糖或蔗糖的用量。

3）將所得的懸濁液移入反應釜中，放入烘箱，在200～240℃下反應12～36小時。

4）將步驟3）所得溶液進行離心、洗滌、干燥，最后在惰性氣體氣氛下于400～700℃燒結2～4小時，從室溫升到煅燒溫度的升溫速率為1～5℃/分鐘，冷卻后得到本發(fā)明所述的碳包覆中空二硫化鉬多面體材料的復合產物。

本發(fā)明制備方法所合成的碳包覆中空二硫化鉬多面體材料，充分利用了二硫化鉬空心結構增大了材料與電解液的接觸面積，利用碳包覆增強了復合材料的結構穩(wěn)定性和電子傳輸能力，極大地改善了復合材料的大電流充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該方法工藝過程簡單、設備要求低且合成成本低。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的樣品a的掃描電子顯微鏡照片。

圖2是本發(fā)明實施例1制備的樣品a的x射線衍射圖譜。

圖3是本發(fā)明實施例1制備的樣品a的循環(huán)性能曲線。

圖4是本發(fā)明實施例1制備的樣品a的倍率性能曲線。

圖5是本發(fā)明實施例2制備的樣品b的掃描電子顯微鏡照片。

圖6是本發(fā)明實施例2制備的樣品b的x射線衍射圖譜。

圖7是本發(fā)明實施例2制備的樣品b的循環(huán)性能曲線。

圖8是本發(fā)明實施例2制備的樣品b的倍率性能曲線。

具體實施方式

下面結合附圖及實施案例，對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

稱取0.43克三氧化鉬、1.17克硫氰酸鉀、0.76克氟化鈉和0.5克d-葡萄糖溶解分散于30毫升去離子水和10毫升無水乙醇的混合溶液中，室溫下磁力攪拌45分鐘后形成懸濁液。將所得的懸濁液移入50毫升的反應釜中，放入烘箱，在230℃下反應24小時。然后對水熱反應后的所得溶液進行離心、洗滌、干燥，最后在氬氣氣氛下于500℃燒結2小時，從室溫升到煅燒溫度的升溫速率為3℃/分鐘，燒結結束后隨爐自然降溫至室溫，取出粉末即得到灰黑色碳包覆中空二硫化鉬多面體材料。將由上述步驟制備得到的樣品標記為a。

圖1是本實施例制備樣品a的掃描電鏡照片，表明了所制得的碳包覆二硫化鉬粉末具有中空結構且呈現多面體形貌。

圖2為本實施例制備樣品a的x-射線衍射圖譜，從圖2對比二硫化鉬標準卡片說明本實施案例樣品a為二硫化鉬相。

稱取0.07克制得的碳包覆二硫化鉬粉末、0.02克導電炭黑和0.01克粘結劑pvdf（聚偏氟乙烯），分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均勻后涂于銅箔上，于110℃真空干燥12小時，制得二硫化鉬負極極片。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc為電解液，其中l(wèi)ipf6為導電鹽,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)為復合溶劑，三者的體積比（ec:dec:dmc）為1：1：1。以金屬鋰片為對電極、cellgard2300聚丙烯膜為隔膜，與上述負極組裝成扣式電池進行充放電測試，充放電的電壓范圍為0.01~3.0v。

圖3為本實施例制備樣品a在500ma/g的電流密度下的循環(huán)性能曲線，經過50次循環(huán)后，可逆嵌鋰容量為761.7mahg^-1。

圖4為本實施例制備樣品a在不同的電流密度下的倍率曲線。說明了本方法制得的碳包覆中空二硫化鉬多面體材料具有很好的電化學性能。

實施例2

稱取0.40克三氧化鉬、1.12克硫氰酸鉀、0.73克氟化鈉和0.6克d-葡萄糖溶解分散于30毫升去離子水和10毫升無水乙醇的混合溶液中，室溫下磁力攪拌1小時后形成懸濁液。將所得的懸濁液移入50毫升的反應釜中，放入烘箱，在230℃下反應36小時。然后對水熱反應后的所得溶液進行離心、洗滌、干燥，最后在氮氣氣氛下于550℃燒結3小時，從室溫升到煅燒溫度的升溫速率為4℃/分鐘，燒結結束后隨爐自然降溫至室溫，取出粉末即得到灰黑色碳包覆中空二硫化鉬多面體材料。將由上述步驟制備得到的樣品標記為b。

圖5是本實施案例制備樣品b的掃描電鏡照片，說明了制得的碳包覆二硫化鉬粉末具有很好的多面體形貌和中空結構。

圖6為本實施案例制備樣品b的x-射線衍射圖譜，從圖6對比二硫化鉬標準卡片說明本實施案例樣品b為二硫化鉬相。

稱取0.035克制得的二硫化鉬粉末、0.01克導電炭黑和0.005克粘結劑pvdf（聚偏氟乙烯），分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均勻后涂于銅箔上，放置于120℃真空干燥12h，制得二硫化鉬負極極片。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc為電解液，其中l(wèi)ipf6為導電鹽,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)為復合溶劑，三者的體積比（ec:dec:dmc）為1：1：1。以金屬鋰片為對電極、cellgard2300聚丙烯膜為隔膜，與上述負極組裝成扣式電池進行充放電測試，充放電的電壓范圍為0.01~3.0v。

圖7為本實施案例制備樣品b在500ma/g的電流密度下的循環(huán)性能曲線，經過50次循環(huán)后，可逆嵌鋰容量為720.7mahg^-1。

圖8為本實施案例制備樣品b在不同的電流密度下的倍率曲線。說明了本方法制得的碳包覆中空二硫化鉬多面體材料具有很好的電化學性能。