本發(fā)明屬于能源領(lǐng)域，尤其涉及一種氯離子電池納米復(fù)合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

氯離子電池是一種基于氯陰離子傳導(dǎo)和理論能量密度高的新型二次電池。金屬氯氧化物因具有化學(xué)穩(wěn)定性高、理論能量大及可提供氯資源等優(yōu)點(diǎn)，已被開發(fā)為氯離子電池的新型電極材料。其中，氯氧化鐵(feocl)材料除了理論能量大以外，還擁有高豐度的元素資源。但在先期研究中，zhao等人在雜志angewandtechemieinternatioanledition的52卷51期題為“metaloxychloridesascathodematerialsforchlorideionbatteries”中報(bào)道稱金屬氯氧化物采用化學(xué)氣相傳輸法制備，需要370℃高溫及幾天的長時間保溫，反應(yīng)過程中石英反應(yīng)管中還會產(chǎn)生很大的壓力；且獲得的feocl材料尺寸大，如其沿b軸方向的尺寸約為1μm。從而所獲得的feocl材料的電化學(xué)性能較差。zhao等人在雜志scientificreports的2016年第6卷題為“carbonincorporationeffectsandreactionmechanismoffeoclcathodematerialsforchlorideionbatteries”報(bào)道稱將通過化學(xué)氣相傳輸法制得的feocl材料和碳納米管或石墨烯復(fù)合，可有效提高feocl材料的放電容量，但機(jī)械球磨會導(dǎo)致feocl材料分解，而且feocl與碳納米管或石墨烯等碳材料在循環(huán)過程中可能因較大的體積變化(141.7％膨脹或58.6％收縮)發(fā)生分離，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，從而循環(huán)容量顯著降低。可見，通過簡單的合成方法，并開發(fā)放電容量大、循環(huán)穩(wěn)定性高的feocl電極材料是實(shí)現(xiàn)高性能氯離子電池的關(guān)鍵點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有feocl電極材料的循環(huán)放電容量低及制備方法復(fù)雜等問題，而開發(fā)一種放電容量大、循環(huán)穩(wěn)定性高、易制得的一種氯離子電池納米復(fù)合電極材料。本發(fā)明的另一目的是提供上述材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：以含有多孔碳的feocl納米復(fù)合材料為氯離子電池的電極材料，并發(fā)展一種該復(fù)合材料的簡單的制備方法，無需高溫高壓。該新型電極材料的開發(fā)可解決氯離子電池氯氧化鐵電極材料的導(dǎo)電性差的問題，且可有效緩解其在充放電過程中的較大的體積變化，從而能夠顯著提高氯離子電池氯氧化鐵電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為，一種氯離子電池納米復(fù)合電極材料，其特征在于，其組成為氯氧化鐵(feocl)基納米復(fù)合材料，其中氯氧化鐵的重量百分含量為60-90％，碳材料的重量百分含量為10-40％。

優(yōu)選氯氧化鐵(feocl)基納米復(fù)合材料氯氧化鐵(feocl)相沿b軸方向的尺寸為2-40nm。優(yōu)選上述的碳材料的結(jié)構(gòu)為多孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還提供了上述的氯離子電池納米復(fù)合電極材料的制備方法，其具體步驟如下：

a：將市售的六水合三氯化鐵(fecl3·6h2o)和多孔碳材料在研缽中研磨混合，隨后將該混合物于真空條件下保溫處理；

b：將上述經(jīng)保溫處理的六水合三氯化鐵-多孔碳混合物取出，于130-250℃的溫度條件下加熱，保溫1-15小時；然后經(jīng)清洗和真空干燥，獲得氯氧化鐵基納米復(fù)合材料。

優(yōu)選步驟a中所述的保溫處理的溫度為55-85℃，保溫處理的時間為20-72h。

本發(fā)明即先真空浸漬及隨后的加熱分解直接制得feocl-多孔碳納米復(fù)合材料，且所獲得的feocl相沿b軸方向的尺寸僅為2-40nm，與多孔碳結(jié)合效果好。能夠顯著提高氯離子電池氯氧化鐵電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，對發(fā)展高穩(wěn)定氯離子電池具有重要推動作用。

本發(fā)明所制得的feocl電極材料的電極性能測試在二電極體系條件下進(jìn)行，負(fù)極為鋰電極，電解液為可傳導(dǎo)氯離子的混合離子液體。

有益效果：

本發(fā)明制得的新型feocl-多孔碳納米復(fù)合電極材料，可解決氯離子電池feocl電極材料導(dǎo)電性差、尺度大、循環(huán)過程中較大的體積變化等問題，且不需要高溫、高壓等復(fù)雜的制備過程。能夠顯著提高氯離子電池feocl電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，對發(fā)展高穩(wěn)定氯離子電池具有重要推動作用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2中制得的feocl-多孔碳納米復(fù)合材料的掃描電鏡形貌圖。

圖2為實(shí)施例2中的多空碳材料、制得的feocl-多孔碳納米復(fù)合材料的透射電鏡圖和制得的feocl-多孔碳納米復(fù)合材料的元素分布圖；其中(a)多空碳材料的透射電鏡圖；(b)為制得的feocl-多孔碳納米復(fù)合材料的透射電鏡圖；(c)為制得的feocl-多孔碳納米復(fù)合材料的元素分布圖；

圖3為實(shí)施例2中制得的feocl-多孔碳納米復(fù)合材料的充放電曲線圖；其中1-充放電次數(shù)為一次，2-充放電次數(shù)為兩次，3-充放電次數(shù)為三次；

圖4為實(shí)施例2中制得的feocl-多孔碳納米復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

1)、材料制備及電池組裝：以fecl3·6h2o為制備feocl材料的前驅(qū)體，cmk-3為多孔碳材料，將二者按照所得feocl/cmk-3比例為90:10的比例在研缽中混合，然后將該混合物真空密封于玻璃管中，在55℃條件下保溫72h。隨后取出該混合物在250℃下加熱1h。制得feocl/多孔碳納米復(fù)合材料，孔徑為2-10nm，對應(yīng)的feocl尺寸也為2-10nm。將該復(fù)合材料與乙炔黑、pvdf在nmp中混勻后涂到不銹鋼片上，經(jīng)干燥獲得電極片；負(fù)極材料為li，電解液為0.5mpp14cl/pp14tfsi混合離子液體。

2)、充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，feocl/多孔碳(90:10)納米復(fù)合電極材料首次放電容量為175mah/g。經(jīng)首次活化后，電池放電平臺提高，而且表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)30次循環(huán)的容量保持率為70％，高于通過加熱法制得的不含多孔碳材料的純feocl材料的60.6％。

實(shí)施例2：

1)、材料制備及電池組裝：以fecl3·6h2o為制備feocl材料的前驅(qū)體，cmk-3為多孔碳材料，將二者按照所得feocl/cmk-3比例為65:35的比例在研缽中混合，然后將該混合物真空密封于玻璃管中，在80℃條件下保溫48h。隨后取出該混合物在180℃下加熱10h。制得feocl/多孔碳納米復(fù)合材料。電鏡結(jié)果分析顯示，該復(fù)合材料中包括feocl@cmk-3復(fù)合材料及厚度為10-30nm的feocl納米片(圖1)；feocl材料被成功嵌入cmk-3多孔碳材料3-4nm的孔中，且元素分布均勻(圖2)。將該復(fù)合材料與乙炔黑、pvdf在nmp中混勻后涂到不銹鋼片上，經(jīng)干燥獲得電極片；負(fù)極材料為li，電解液為0.5mpp14cl/pp14tfsi混合離子液體。

2)、充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，feocl/多孔碳(65:35)納米復(fù)合電極材料首次放電容量為174mah/g。經(jīng)首次活化后，電池放電平臺提高，最大放電容量為202mah/g(見圖3)，而且表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)30次循環(huán)后容量保持率為81％(圖4)，明顯高于通過加熱分解法制得的不含多孔碳材料的純feocl材料的60.6％。這是由于通過加熱分解獲得了低尺寸的feocl納米片以及納米限域的feocl@cmk-3復(fù)合結(jié)構(gòu)，一方面提高了feocl電極材料的電子和離子傳導(dǎo)能力，另一方面可緩解充放電過程中的體積變化，從而提高了其電化學(xué)性能。

實(shí)施例3：

1)、材料制備及電池組裝：以fecl3·6h2o為制備feocl材料的前驅(qū)體，cmk-3為多孔碳材料，將二者按照所得feocl/cmk-3比例為60:40的比例在研缽中混合，然后將該混合物真空密封于玻璃管中，在85℃條件下保溫20h。隨后取出該混合物在130℃下加熱15h。制得feocl/多孔碳納米復(fù)合材料，feocl尺寸分為～4nm和10-40nm兩種。將該復(fù)合材料與乙炔黑、pvdf在nmp中混勻后涂到不銹鋼片上，經(jīng)干燥獲得電極片；負(fù)極材料為li，電解液為0.5mpp14cl/pp14tfsi混合離子液體。

2)、充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，feocl/多孔碳(60:40)納米復(fù)合電極材料首次放電容量為168mah/g。經(jīng)首次活化后，電池放電平臺提高，而且表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)30次循環(huán)的容量保持率為71％，高于通過加熱分解制得的不含多孔碳材料的純feocl材料的60.6％。