本發(fā)明屬于電極材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種石墨烯電池正極復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：鋰硫電池與市場(chǎng)上主流的磷酸鐵鋰電池相比有非常明顯的優(yōu)勢(shì)，首先理論上鋰硫電池的能量密度就遠(yuǎn)超絕大多數(shù)類型的動(dòng)力電池，其次鋰硫電池的生產(chǎn)成本較低，且使用后低毒，回收利用的能耗較小。但是，鋰硫電池最大的問題是循環(huán)利用次數(shù)比較低，穩(wěn)定性差，這就極大增加了鋰硫電池的使用成本。石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、熱學(xué)和抗菌性能，電阻率比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。目前雖然有將石墨烯引入磷酸鐵鋰正極材料的相關(guān)報(bào)道，但是石墨烯與鋰硫材料復(fù)合構(gòu)成正極的電學(xué)性能并不理想。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合材料，具體涉及一種石墨烯電池正極復(fù)合材料。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種石墨烯電池正極復(fù)合材料，以重量份計(jì)，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08～0.1份，金剛砂0.05～0.07份，碳0.2～0.3份，多硫化鋰0.5～0.8份。優(yōu)選的，金剛砂的粒徑為2.5～3.5μm。上述一種石墨烯電池正極復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經(jīng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經(jīng)刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細(xì)粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機(jī)碳源水溶液中，攪拌3～4小時(shí)，再在110～120℃繼續(xù)攪拌蒸發(fā)溶劑后，于800～1000℃高溫?zé)峤?～8小時(shí)，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料；（3）多硫化鋰復(fù)合：將多硫化鋰加入20～30倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。優(yōu)選的，步驟（1）的具體方法是：采用改進(jìn)型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在70～90℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕劑為質(zhì)量濃度25～30%的氫氟酸水溶液，刻蝕時(shí)間為5～8小時(shí)，刻蝕完成后，將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌3～5次，干燥得到石墨烯粉體。優(yōu)選的，步驟（1）中，石墨烯分散液中石墨烯的濃度為10～15g/l。優(yōu)選的，步驟（2）中細(xì)粉的粒度為400～600目。優(yōu)選的，步驟（2）中，有機(jī)碳源水溶液中有機(jī)碳源的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3～15%，所述有機(jī)碳源選自葡萄糖或蔗糖中的任一種。優(yōu)選的，步驟（3）中管式爐加熱程序?yàn)椋涸诤鈿夥障乱?～8℃/min的升溫速率升溫至300～400℃，保溫3～4小時(shí)后，以10～13℃/min的升溫速率升溫至600～700℃后恒溫焙燒10～12小時(shí)。本發(fā)明的技術(shù)效果為：1、本發(fā)明的石墨烯電池正極復(fù)合材料具有較高的首次庫倫效率。2、本發(fā)明將石墨烯分散后與石油焦混合以碳包覆，最后與多硫化鋰、金剛砂復(fù)合，所得石墨烯電池正極復(fù)合材料具有高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。3、本發(fā)明制備方法涉及的石墨烯分散，采用先制成氧化石墨烯再還原的方法，增強(qiáng)分散性能，進(jìn)而提高了所得復(fù)合材料的電學(xué)性能。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的闡述：本發(fā)明涉及的多硫化鋰是根據(jù)專利cn103985866b實(shí)施例1的方法制備得到的。實(shí)施例1一種石墨烯電池正極復(fù)合材料，以重量份計(jì)，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08份，金剛砂0.05份，碳0.2份，多硫化鋰0.5份。上述一種石墨烯電池正極復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經(jīng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經(jīng)刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細(xì)粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機(jī)碳源水溶液中，攪拌3小時(shí)，再在110℃繼續(xù)攪拌蒸發(fā)溶劑后，于800℃高溫?zé)峤?小時(shí)，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料；（3）多硫化鋰復(fù)合：將多硫化鋰加入20倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進(jìn)型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在70℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕劑為質(zhì)量濃度25%的氫氟酸水溶液，刻蝕時(shí)間為5小時(shí)，刻蝕完成后，將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌3次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為10g/l。步驟（2）中細(xì)粉的粒度為400目。有機(jī)碳源水溶液中有機(jī)碳源的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%，所述有機(jī)碳源選自葡萄糖。步驟（3）中管式爐加熱程序?yàn)椋涸诤鈿夥障乱?℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫3小時(shí)后，以10℃/min的升溫速率升溫至600℃后恒溫焙燒10小時(shí)。實(shí)施例2一種石墨烯電池正極復(fù)合材料，以重量份計(jì)，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.1份，金剛砂0.07份，碳0.3份，多硫化鋰0.8份。上述一種石墨烯電池正極復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經(jīng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經(jīng)刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細(xì)粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機(jī)碳源水溶液中，攪拌4小時(shí)，再在120℃繼續(xù)攪拌蒸發(fā)溶劑后，于1000℃高溫?zé)峤?小時(shí)，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料；（3）多硫化鋰復(fù)合：將多硫化鋰加入30倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進(jìn)型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在90℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕劑為質(zhì)量濃度30%的氫氟酸水溶液，刻蝕時(shí)間為8小時(shí)，刻蝕完成后，將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌5次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為15g/l。步驟（2）中細(xì)粉的粒度為600目。有機(jī)碳源水溶液中有機(jī)碳源的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3～15%，所述有機(jī)碳源選自蔗糖。步驟（3）中管式爐加熱程序?yàn)椋涸诤鈿夥障乱?℃/min的升溫速率升溫至400℃，保溫4小時(shí)后，以13℃/min的升溫速率升溫至700℃后恒溫焙燒12小時(shí)。實(shí)施例3一種石墨烯電池正極復(fù)合材料，以重量份計(jì)，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08份，金剛砂0.05份，碳0.3份，多硫化鋰0.5份。上述一種石墨烯電池正極復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經(jīng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經(jīng)刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細(xì)粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機(jī)碳源水溶液中，攪拌4小時(shí)，再在110℃繼續(xù)攪拌蒸發(fā)溶劑后，于1000℃高溫?zé)峤?小時(shí)，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料；（3）多硫化鋰復(fù)合：將多硫化鋰加入30倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進(jìn)型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在70℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕劑為質(zhì)量濃度30%的氫氟酸水溶液，刻蝕時(shí)間為5小時(shí)，刻蝕完成后，將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌5次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為10g/l。步驟（2）中細(xì)粉的粒度為600目。有機(jī)碳源水溶液中有機(jī)碳源的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%，所述有機(jī)碳源選自葡萄糖。步驟（3）中管式爐加熱程序?yàn)椋涸诤鈿夥障乱?℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫4小時(shí)后，以10℃/min的升溫速率升溫至700℃后恒溫焙燒10小時(shí)。實(shí)施例4一種石墨烯電池正極復(fù)合材料，以重量份計(jì)，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.1份，金剛砂0.07份，碳0.2份，多硫化鋰0.8份。上述一種石墨烯電池正極復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經(jīng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經(jīng)刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細(xì)粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機(jī)碳源水溶液中，攪拌3小時(shí)，再在120℃繼續(xù)攪拌蒸發(fā)溶劑后，于800℃高溫?zé)峤?小時(shí)，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料；（3）多硫化鋰復(fù)合：將多硫化鋰加入20倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進(jìn)型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在90℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕劑為質(zhì)量濃度25%的氫氟酸水溶液，刻蝕時(shí)間為8小時(shí)，刻蝕完成后，將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌3次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為15g/l。步驟（2）中細(xì)粉的粒度為400目。有機(jī)碳源水溶液中有機(jī)碳源的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%，所述有機(jī)碳源選自蔗糖。步驟（3）中管式爐加熱程序?yàn)椋涸诤鈿夥障乱?℃/min的升溫速率升溫至400℃，保溫3小時(shí)后，以13℃/min的升溫速率升溫至600℃后恒溫焙燒12小時(shí)。實(shí)施例5一種石墨烯電池正極復(fù)合材料，以重量份計(jì)，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.09份，金剛砂0.06份，碳0.25份，多硫化鋰0.7份。上述一種石墨烯電池正極復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經(jīng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經(jīng)刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細(xì)粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機(jī)碳源水溶液中，攪拌4小時(shí)，再在115℃繼續(xù)攪拌蒸發(fā)溶劑后，于900℃高溫?zé)峤?小時(shí)，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料；（3）多硫化鋰復(fù)合：將多硫化鋰加入25倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進(jìn)型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在80℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕劑為質(zhì)量濃度25%的氫氟酸水溶液，刻蝕時(shí)間為6小時(shí)，刻蝕完成后，將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌4次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為12g/l。步驟（2）中細(xì)粉的粒度為500目。有機(jī)碳源水溶液中有機(jī)碳源的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，所述有機(jī)碳源選自葡萄糖。步驟（3）中管式爐加熱程序?yàn)椋涸诤鈿夥障乱?℃/min的升溫速率升溫至350℃，保溫4小時(shí)后，以12℃/min的升溫速率升溫至650℃后恒溫焙燒11小時(shí)。對(duì)比例1一種石墨烯電池正極復(fù)合材料，以重量份計(jì)，是由以下組分制成的：石墨烯1份，金剛砂0.06份，碳0.25份，多硫化鋰0.7份。上述一種石墨烯電池正極復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經(jīng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經(jīng)刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將步驟（1）所得石墨烯分散液加入有機(jī)碳源水溶液中，攪拌4小時(shí)，再在115℃繼續(xù)攪拌蒸發(fā)溶劑后，于900℃高溫?zé)峤?小時(shí)，即得碳包覆的石墨烯復(fù)合材料；（3）多硫化鋰復(fù)合：將多硫化鋰加入25倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石墨烯復(fù)合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進(jìn)型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在80℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕劑為質(zhì)量濃度25%的氫氟酸水溶液，刻蝕時(shí)間為6小時(shí)，刻蝕完成后，將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌4次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為12g/l。步驟（2）中有機(jī)碳源水溶液中有機(jī)碳源的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，所述有機(jī)碳源選自葡萄糖。步驟（3）中管式爐加熱程序?yàn)椋涸诤鈿夥障乱?℃/min的升溫速率升溫至350℃，保溫4小時(shí)后，以12℃/min的升溫速率升溫至650℃后恒溫焙燒11小時(shí)。對(duì)比例2一種石墨烯電池正極復(fù)合材料，以重量份計(jì)，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.09份，碳0.25份，多硫化鋰0.7份。上述一種石墨烯電池正極復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經(jīng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經(jīng)刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細(xì)粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機(jī)碳源水溶液中，攪拌4小時(shí)，再在115℃繼續(xù)攪拌蒸發(fā)溶劑后，于900℃高溫?zé)峤?小時(shí)，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料；（3）多硫化鋰復(fù)合：將多硫化鋰加入25倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復(fù)合材料，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進(jìn)型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在80℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕劑為質(zhì)量濃度25%的氫氟酸水溶液，刻蝕時(shí)間為6小時(shí)，刻蝕完成后，將產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌4次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為12g/l。步驟（2）中細(xì)粉的粒度為500目。有機(jī)碳源水溶液中有機(jī)碳源的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，所述有機(jī)碳源選自葡萄糖。步驟（3）中管式爐加熱程序?yàn)椋涸诤鈿夥障乱?℃/min的升溫速率升溫至350℃，保溫4小時(shí)后，以12℃/min的升溫速率升溫至650℃后恒溫焙燒11小時(shí)。試驗(yàn)例將實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～2所得石墨烯電池正極復(fù)合材料進(jìn)行應(yīng)用測(cè)試。分別以使上述復(fù)合材料作為正極，按從下往上順序放入墊片、電解液、隔膜（聚丙烯多孔膜，φ=18）和金屬鋰片負(fù)極制造的電池。在land-btl10（藍(lán)電）全自動(dòng)電池程控測(cè)試儀上進(jìn)行恒流恒壓充放電測(cè)試，各個(gè)電學(xué)性能指標(biāo)見表1。表1.電學(xué)性能比較首次庫倫效率（%）電容量（mah/g）循環(huán)100次后電容量保持率（%）實(shí)施例1962754≥94實(shí)施例2962755≥94實(shí)施例3972758≥95實(shí)施例4972758≥95實(shí)施例5982762≥96對(duì)比例1852055≥83對(duì)比例2892213≥86由表1可知，本發(fā)明的石墨烯電池正極復(fù)合材料具有較高的首次庫倫效率、高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比例1。對(duì)比例1略去石油焦，對(duì)比例2略去金剛砂，各個(gè)電學(xué)性能指標(biāo)均有明顯變差，說明本發(fā)明的石墨烯、石油焦、金剛砂、碳和多硫化鋰在特定配比范圍內(nèi)協(xié)同提高產(chǎn)品的電學(xué)性能。上述雖然對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。當(dāng)前第1頁12