本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種THHQ/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明還涉及一種使用THHQ/石墨烯復(fù)合材料作為正極活性材料的電池正極，以及使用該電池正極作為正極的鋰離子電池。

背景技術(shù)：
隨著各種新能源的發(fā)展，便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展及電動汽車對大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求。目前商品化的鋰離子電池大多采用無機正極/石墨體系，其中這些正極活性材料主要是磷酸鐵鋰，錳酸鋰，鈷酸鋰，鎳酸鋰以及混合的體系。雖然這類體系的電化學(xué)性能優(yōu)異，但是由于其本身容量較低(如磷酸鐵鋰的理論170mAh/g)，制備工藝復(fù)雜，成本高等諸多的缺點。以蒽醌及其聚合物、含共軛結(jié)構(gòu)的酸酐等為代表的羰基化合物作為一種新興的正極活性材料逐漸受到關(guān)注，其電化學(xué)反應(yīng)機制是：放電時每個羰基上的氧原子得一個電子,同時嵌入鋰離子生成烯醇鋰鹽；充電時鋰離子脫出，羰基還原，通過羰基和烯醇結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)換實現(xiàn)鋰離子可逆地嵌入和脫出。THAQ（1，4，5，8-四羥基-9，10-蒽醌）是一種有機多醌類化合物其每個分子中有六個能與鋰離子反應(yīng)的活性電位，其理論容量855mAh/g，但是實際制備得到的THAQ（ActaPhys.-Chim.Sin.,2010,26(1)：47-50）容量僅為250mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其理論容量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于上述問題，本發(fā)明提供一種THHQ/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種THHQ/石墨烯復(fù)合材料，按照質(zhì)量百分比，其包括50~95%的THHQ和5~50%的石墨烯；其中，THHQ，即是1，4，5，8-四羥基-六苯四醌。上述THHQ/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：S1、將氧化石墨加入水中超聲0.5~3h形成濃度為1.1~8.3g/L懸浮液；S2、將THAQ單體加入步驟S1的懸浮液中攪拌30~120min，然后再加入FeCl3，繼續(xù)攪拌1~3小時，得到混合溶液；其中，F(xiàn)eCl3與THAQ單體的摩爾比為1~5:1；S3、將還原劑，如，NaBH4、KBH4、水合肼或乙二胺緩慢的加入到步驟S2的混合溶液中，室溫劇烈攪拌24~48h，水洗、過濾，60~100℃真空干燥濾物12~24h后得到THHQ/石墨烯復(fù)合材料。上述THHQ/石墨烯復(fù)合材料的制備方法的步驟S1中，氧化石墨采用如下方法制得：將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2℃~2℃攪拌10min~30min；向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2℃~2℃攪拌1h；將混合液升溫至80℃~90℃并保持0.5h~2h；向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80℃~90℃保溫0.5h~2h；及向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨；其中，石墨與濃硫酸及濃硝酸的固液比為1g:80ml~110ml:15ml~35ml；石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:1~1:10。上述THHQ/石墨烯復(fù)合材料的制備方法的步驟S3中，還原劑與氧化石墨的質(zhì)量比為10~50:1。本發(fā)明還提供一種電池正極，包括鋁箔以及涂覆在鋁箔上的正極活性材料，該正極活性材料上述THHQ/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明提供的一種鋰離子電池，該電池采用上述電池正極作為正極。本發(fā)明提供的THHQ/石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料存在高電導(dǎo)率的石墨烯，能有效的將電子快速的傳導(dǎo)到其表面的THHQ分子活性反應(yīng)中心，有利于提高THHQ分子容量的發(fā)揮。附圖說明圖1為本發(fā)明THHQ/石墨烯復(fù)合材料的制備工藝流程圖；圖2為實施例9的鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式本發(fā)提供一種可用于鋰離子電池正極的活性材料，即THHQ/石墨烯復(fù)合材料，其中、THHQ（即1,4,5,8-四羥基-六苯四醌）的質(zhì)量百分比為50~95%，石墨烯占5~50%。該THHQ/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，如圖1所示，包括如下工藝步驟：S1、將氧化石墨烯加入水中超聲0.5~3h形成懸浮液；S2、將THAQ（即1,4,5,8-四羥基-9,10-蒽醌）單體加入步驟S1的懸浮液中攪拌30~120min，然后再加入FeCl3，繼續(xù)攪拌1~3小時，得到混合溶液；其中，F(xiàn)eCl3與THAQ單體的摩爾比為1~5:1；FeCl3起氧化劑作用，THAQ單體在氧化劑FeCl3的作用下進(jìn)一步形成二聚體THHQ，反應(yīng)式如下：S3、將還原劑，如，NaBH4、KBH4、水合肼或乙二胺緩慢的加入到上述混合溶液中，室溫劇烈攪拌24~48h，水洗、過濾、60~100℃真空干燥12~24h后得到THHQ/石墨烯復(fù)合材料。上述THHQ/石墨烯復(fù)合材料的制備方法的步驟S1中，氧化石墨采用如下方法制得：將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2℃~2℃攪拌10min~30min；向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2℃~2℃攪拌1h；將混合液升溫至80℃~90℃并保持0.5h~2h；向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80℃~90℃保溫0.5h~2h；及向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨；其中，石墨與濃硫酸及濃硝酸的固液比為1g:80ml~110ml:15ml~35ml；石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:1~1:10。上述步驟S3中，還原劑加入的質(zhì)量與氧化石墨的質(zhì)量比為10~50:1；本發(fā)明提供的THHQ/石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料存在高電導(dǎo)率的石墨烯，能有效的將電子快速的傳導(dǎo)到其表面的THHQ分子活性反應(yīng)中心，有利于提高THHQ分子容量的發(fā)揮。下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較佳實施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例1~4是THHQ/石墨烯復(fù)合材料的制備方法實施例1（1）制備氧化石墨：將1g的石墨加入80ml的濃硫酸和15ml的濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2℃攪拌30min；向混合液中加入1g的高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2℃攪拌1h；將混合液升溫至80℃并保持2h；向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80℃保溫2h；及向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨。（2）將200mg氧化石墨加入100mL水中超聲0.5h形成懸浮液，（3）將120mgTHAQ單體加入懸浮液中機械攪拌30min，然后加入189mg的FeCl3到上述懸浮液中機械攪拌1h，得到混合溶液。（4）將4g的KBH4緩慢的加入到上述混合溶液中，室溫劇烈攪拌24h，水系、過濾、60℃真空干燥12h后得到含THHQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的THHQ/石墨烯復(fù)合材料。實施例2（1）制備氧化石墨：將1g的石墨加入110ml的濃硫酸和35ml的濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在2℃攪拌10min；向混合液中加入10g的高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在2℃攪拌1h；將混合液升溫至90℃并保持0.5h；向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在90℃保溫0.5h；及向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨。（2）將83mg氧化石墨加入100mL水中超聲3h形成懸浮液，（3）將950mgTHAQ單體加入懸浮液中機械攪拌120min，然后加入501mg的FeCl3到上述懸浮液中，機械攪拌5h，得到混合溶液。（4）將4.15g的NaBH4緩慢的加入到上述混合溶液中，室溫劇烈攪拌48h，水系、過濾、100℃真空干燥24h后得到含THHQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的THHQ/石墨烯復(fù)合材料。實施例3（1）制備氧化石墨：將1g的石墨加入90ml的濃硫酸和20ml的濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在0℃攪拌20min；向混合液中加入3g的高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在0℃攪拌1h；將混合液升溫至85℃并保持1h；向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在85℃保溫1h；及向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨。（2）將333mg氧化石墨加入300mL水中超聲1h形成懸浮液，（3）將800mgTHAQ單體加入懸浮液中機械攪拌60min，然后加入2.1g的FeCl3到上述懸浮液中，機械攪拌3h，得到混合溶液。（4）將10g的水合肼緩慢的加入到上述混合溶液中，室溫劇烈攪拌36h，水系、過濾、80℃真空干燥36h后得到含THHQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的THHQ/石墨烯復(fù)合材料。實施例4（1）制備氧化石墨：將1g的石墨加入100ml的濃硫酸和25ml的濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在0℃攪拌20min；向混合液中加入6g的高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在0℃攪拌1h；將混合液升溫至85℃并保持1h；向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在85℃保溫1h；及向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨。（2）將666mg氧化石墨加入300mL水中超聲2h形成懸浮液，（3）將600mgTHAQ單體加入懸浮液中機械攪拌100min，然后加入1.2g的FeCl3到上述懸浮液中，機械攪拌4h，得到混合溶液。（4）將26.6g的乙二胺緩慢的加入到上述混合溶液中，室溫劇烈攪拌40h，水系、過濾、70℃真空干燥20h后得到含THHQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的THHQ/石墨烯復(fù)合材料。實施例5~8是分別采用實施例1~4得到的THHQ/石墨烯復(fù)合材料作為電池正極的正極活性材料實施例5首先、選用實施例1制備的THHQ/石墨烯復(fù)合材料作為正極活性材料；其次、按照質(zhì)量比為85:5:10的比例，將85mg正極活性材料、10mg聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及5g導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；最后、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池正極。實施例6與實施例5的區(qū)別在于：選用實施例2制備的THHQ/石墨烯復(fù)合材料作為正極活性材料。實施例7與實施例5的區(qū)別在于：選用實施例3制備的THHQ/石墨烯復(fù)合材料作為正極活性材料。實施例8與實施例5的區(qū)別在于：選用實施例4制備的THHQ/石墨烯復(fù)合材料作為正極活性材料。實施例9~12是分別采用實施例5~8得到的電池正極為正極的鋰離子電池實施例9首先、選用實施例5制備的電池正極作為正極；其次、以相同大小的鋰作為負(fù)極，再將正極、隔膜、負(fù)極按照順序疊組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后通過設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入1M的1mol/L的LiPF6/碳酸二甲酯的電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。如圖2所示，該實施例的鋰離子電池包括正極1、隔膜2、負(fù)極3、電解液4、電池殼體5.實施例10與實施例9的區(qū)別在于：鋰離子電池選用實施例6制得的電池正極作為正極。實施例11與實施例9的區(qū)別在于：鋰離子電池選用實施例7制得的電池正極作為正極。實施例12與實施例9的區(qū)別在于：鋰離子電池選用實施例8制得的電池正極作為正極。對比例1電極的制備如下：首先、按照質(zhì)量比為85:5:10的比例，將75mgTHAQ材料、4.4mg聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及8.8mg導(dǎo)電炭黑SuperP混合均勻，得到漿料；然后、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得正極。再采用實施例9的方法制備成鋰離子電池。對實施例9~12、以及對比例1制得鋰離子電池的充放電性能進(jìn)行測試以及100次循環(huán)的結(jié)果，測試結(jié)果如表1所示。表1為實施例9~12充放電測試結(jié)果。由表1可是，鋰離子電池的正極采用THHQ/石墨烯復(fù)合材料作為電池正極的正極活性材料，與THAQ材料相比，其充放電比容量和循環(huán)壽命均有明顯提高。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對本發(fā)明較佳實施例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為是對本發(fā)明專利保護范圍的限制，本發(fā)明的專利保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。