本發(fā)明涉及鋰離子二次電池電極材料制備領域，具體為一種硅基支撐的硫復合正極材料的制備方法。
背景技術：
：隨著人們對儲能電池能量密度要求的不斷提高，傳統(tǒng)的鋰離子電池如正極材料使用鈷酸鋰或磷酸鐵鋰或錳酸鋰，負極材料使用石墨組裝的電池體系的能量密度已經(jīng)逐漸無法滿足高比能量電池的需求，為了提升電池的能量密度，鋰硫電池和鋰空電池等高能量密度電池體系正在研發(fā)應用中。鋰硫二次電池因比容量高、資源豐富、成本低廉且對環(huán)境友好而受到研究者的青睞，但鋰硫二次電池也存在一些問題，通常單質(zhì)硫和嵌鋰中間產(chǎn)物多硫化物電導率很低，需要與其他導電材料復合才能發(fā)揮其優(yōu)勢，以致犧牲了硫的一部分容量。而且鋰硫電池放電過程中，生成的多硫化鋰的溶解問題和穿梭效應使得活性物質(zhì)流失嚴重，導致庫倫效率降低，循環(huán)性能變差。再者，脫嵌鋰過程中導致的硫體積膨脹可以高達80％，引起顆粒間接觸變差，電極結構破壞，容量急劇衰降。為了解決多硫化物溶解、硫體積膨脹、導電性差的問題，研究人員制備了中孔結構、大孔結構、管狀結構或核殼結構等支撐基體來容納硫的體積膨脹同時形成電子傳輸?shù)膶щ娋W(wǎng)絡。journalofpowersources355(2017)147刊登的文章中公開了通過在電解液中添加la(no3)3，使得硫正極材料在放電嵌鋰過程中表面形成一層晶體la2s3的核殼結構，la2s3可以吸附多硫化物且能抑制非電化學活性li2s的結晶，提高離子電導率，但只能很有限地限制硫體積膨脹。技術實現(xiàn)要素：為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種硅基支撐的硫復合正極材料的制備方法，該方法通過將硫顆粒均勻的吸附或包裹在3d多孔硅基體內(nèi)，有效容納了充放電過程中硫的體積膨脹，且煅燒過程在多孔硅基體內(nèi)壁形成了導電碳層，有利于提高電子傳導效率，改善電性能。為此，本發(fā)明的技術方案如下：一種硅基支撐的硫復合正極材料的制備方法，包括如下步驟：1)將四氯化硅與無水乙二醇二甲醚混合均勻，得到混合液體；在環(huán)境濕度低于20％的環(huán)境中，將鎂粉加入所述混合液體，混合均勻得到混合物i；2)將所述混合物i加入密封的聚四氟乙烯容器，再將該聚四氟乙烯容器置于不銹鋼高壓反應釜中，最后將該不銹鋼高壓反應釜置于烘箱內(nèi)，在100～150℃條件下進行溶劑熱法反應，反應完成后，將反應產(chǎn)物冷卻、洗滌、過濾得到中間產(chǎn)物i；3)將所述中間產(chǎn)物i與單質(zhì)硫粉在惰性氣體氛圍下混合均勻，得到混合物ii，將所述混合物ii在惰性氣體保護下高溫煅燒、快速冷卻至室溫，形成中間產(chǎn)物ii；4)將所述中間產(chǎn)物ii水洗、真空干燥，即得所述硅基支撐的硫復合正極材料。進一步，步驟1)中鎂粉、四氯化硅與無水乙二醇二甲醚的質(zhì)量比為1:(5～7):(40～60)。進一步，步驟2)中所述溶劑熱法反應的時間為8～24h。進一步，步驟2)利用無水乙二醇二甲醚進行洗滌、過濾。進一步，步驟3)中中間產(chǎn)物i與單質(zhì)硫粉的質(zhì)量比為1：1.5～6。進一步，步驟3)中中間產(chǎn)物i與單質(zhì)硫粉在高速混合機或高速球磨機中混合2～5h。進一步，步驟3)中高溫煅燒的溫度為500～900℃，煅燒時間為1～20min。進一步，步驟3)快速冷卻的條件為：以150～300l/min的速度通入惰性氣體。進一步，所述惰性氣體為氬氣或氮氣。進一步，步驟4)中真空干燥的溫度為120～180℃，干燥時間為8～24h。該方法制得的硅基支撐的硫復合正極材料，使硫顆粒均勻地吸附或包裹在多孔硅基體的孔道內(nèi)壁，提高了鋰離子在硫復合材料孔道中的傳導率，煅燒使未反應的有機物形成導電碳提高了電子導電率，有效地緩解了充放電過程中硫體積膨脹導致的活性物質(zhì)顆粒間電導性差、內(nèi)阻大及硫活性物質(zhì)在電解液中溶解的問題，改善了材料的電化學性能。具體實施方式以下結合實施例對本發(fā)明的技術方案進行詳細描述。實施例1一種硅基支撐的硫復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：1)將四氯化硅與無水乙二醇二甲醚混合均勻，得到混合液體；在濕度為10％的密閉手套箱中，將鎂粉加入混合液體，混合均勻得到混合物i；其中按質(zhì)量比計，鎂粉：四氯化硅：無水乙二醇二甲醚＝1：6：50；2)將混合物i轉(zhuǎn)移到有密封蓋的聚四氟乙烯容器內(nèi)，然后將此塑料容器放入不銹鋼高壓反應釜中，最后將該不銹鋼高壓反應釜置于烘箱內(nèi)，在100℃條件下進行溶劑熱法反應24h，反應完成后，將反應產(chǎn)物冷卻，利用無水乙二醇二甲醚溶劑洗滌、過濾得到中間產(chǎn)物i；3)將中間產(chǎn)物i與單質(zhì)硫粉末以質(zhì)量比1：5，在充滿氮氣的高速混合機混合4h后，得到混合物ii，將混合物ii在充滿氮氣的高溫爐中，在500℃煅燒20分鐘，快速冷卻后得到中間產(chǎn)物ii；快速冷卻的方法是向容器中以150l/min的速度通入氮氣；4)將中間產(chǎn)物ii經(jīng)過水洗、180℃真空干燥8h后得到硅基支撐的硫復合正極材料。實施例2一種硅基支撐的硫復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：1)將四氯化硅與無水乙二醇二甲醚混合均勻，得到混合液體；在濕度為12％的密閉干燥間中，將鎂粉加入混合液體，混合均勻得到混合物i；其中按質(zhì)量比計，鎂粉：四氯化硅：無水乙二醇二甲醚＝1：5：40；2)將混合物i轉(zhuǎn)移到有密封蓋的聚四氟乙烯容器內(nèi)，然后將此塑料容器放入不銹鋼高壓反應釜中，最后將該不銹鋼高壓反應釜置于烘箱內(nèi)，在120℃條件下進行溶劑熱法反應12h，反應完成后，將反應產(chǎn)物冷卻，利用無水乙二醇二甲醚溶劑洗滌、過濾得到中間產(chǎn)物i；3)將中間產(chǎn)物i與單質(zhì)硫粉末以質(zhì)量比1：4，在充滿氮氣的高速混合機混合3h后，得到混合物ii，將混合物ii在充滿氮氣的高溫爐中，在700℃煅燒10分鐘，快速冷卻后，得到中間產(chǎn)物ii；快速冷卻的方法是向容器中以200l/min的速度通入氮氣；4)將中間產(chǎn)物ii經(jīng)過水洗、150℃真空干燥12h后得到硅基支撐的硫復合正極材料。實施例3一種硅基支撐的硫復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：1)將四氯化硅與無水乙二醇二甲醚混合均勻，得到混合液體；在濕度為8％的密閉手套箱中，將鎂粉加入混合液體，混合均勻得到混合物i；其中按質(zhì)量比計，鎂粉：四氯化硅：無水乙二醇二甲醚＝1：7：60；2)將混合物i轉(zhuǎn)移到有密封蓋的聚四氟乙烯容器內(nèi)，然后將此塑料容器放入不銹鋼高壓反應釜中，最后將該不銹鋼高壓反應釜置于烘箱內(nèi)，在150℃條件下進行溶劑熱法反應8h，反應完成后，將反應產(chǎn)物冷卻，利用無水乙二醇二甲醚溶劑洗滌、過濾得到中間產(chǎn)物i；3)將中間產(chǎn)物i與單質(zhì)硫粉末以質(zhì)量比1：3，在充滿氬氣的高速混合機混合2h后，得到混合物ii，將混合物ii在充滿氬氣的高溫爐中，800℃煅燒3分鐘，快速冷卻后得到中間產(chǎn)物ii，快速冷卻的方法是向容器中以300l/min的速度通入氮氣；4)將中間產(chǎn)物ii經(jīng)過水洗、120℃真空干燥24h后得到硅基支撐的硫復合正極材料。用本發(fā)明方法制得的硅基支撐的硫復合正極材料制成的電池，充放電截止電壓為1.5～3.0v。將各實施例制得的材料組裝成2032型鋰硫扣式電池，電解液為1mol/lpegdme，隔膜型號為pp/pe/ppcelgard2325，并進行測試，得到數(shù)據(jù)見下表：實施例0.1c首次放電容量(mah/g)50周循環(huán)保持率(％)190587292983392282從表中可以看出，用本發(fā)明提供方法制得的正極材料制成的電池，首次放電容量大于900mah/g，50周電池循環(huán)仍能達到80％以上的容量保持率，表明由于硫顆粒均勻的吸附或包裹在3d多孔硅基體內(nèi)，有效容納了充放電過程中硫的體積膨脹，且煅燒過程在多孔硅基體內(nèi)壁形成了導電碳層，有利于提高電子傳導效率，改善了電性能。綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實施例中，相同領域內(nèi)的有識之士可以在本發(fā)明的技術指導思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。當前第1頁12