本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種基于聚乳酸的熱塑性硫化橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)：
隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)橡膠、塑料的生產(chǎn)和使用量與日俱增。與此同時(shí)，一種新型高分子材料，熱塑性硫化橡膠(TPV)，因其兼具傳統(tǒng)塑料和橡膠的優(yōu)點(diǎn)而得到快速發(fā)展。TPV在室溫下表現(xiàn)出橡膠的性質(zhì)，在高溫下可以像塑料一樣熔融加工，可以快速經(jīng)濟(jì)和方便地加工成型，而且使用后可以循環(huán)利用，已經(jīng)成為一種非常重要的新型高分子材料。熱塑性硫化橡膠(TPV)主要由二部分組成，一是塑料，作為連續(xù)相，二是交聯(lián)的橡膠作為分散相。目前TPV選用的橡膠主要有天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯/醋酸乙烯橡膠、三元乙丙橡膠、氯丁橡膠或他們的共混物，選用的塑料主要包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯或他們的混合物。公開(kāi)號(hào)為CN1944497A的專利公開(kāi)了一種基于上述橡膠與塑料采用雙過(guò)氧化物硫化體系制備熱塑性硫化橡膠的方法。目前最典型的TPV是三元乙丙橡膠伍PDM)與聚丙烯(PP)經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)硫化而制得，是大量高度硫化的EPDM微粒分散在連續(xù)的PP相中形成的高分子彈性體材料。通常EPDM在TPV中含量為60-70wt％。動(dòng)態(tài)硫化使PP塑料基體中分散的EPDM粒徑低于2微米，并使橡膠與塑料的特性很好的結(jié)合在一起，得到綜合性能優(yōu)異的彈性體材料。但傳統(tǒng)的EPDM/PP熱塑性彈性體拉伸強(qiáng)度不高，例如EPDM/PP(60/40，wt/wt)熱塑性硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度甚至低于10MPa。傳統(tǒng)TPV的大量使用和廢棄不僅引起石油資源的日益緊缺，而且還對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。聚乳酸(PLA)是一種新型的生物降解塑料，可通過(guò)非糧淀粉為原材料制成。淀粉經(jīng)糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌種發(fā)酵制成乳酸，再由乳酸合成一定分子量的聚乳酸。PLA具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染，是一種新型環(huán)保塑料。但基于聚乳酸的熱塑性硫化橡膠卻鮮有報(bào)道。最近，公開(kāi)號(hào)為CN102827465A的專利公開(kāi)了一種包含50～80份聚酯型生物基彈性體和50～20份聚乳酸的可降解熱塑性硫化橡膠。該專利中采用的彈性體為尚未規(guī)?；a(chǎn)的聚酯型彈性體。良好的降解性是聚酯型彈性體的優(yōu)點(diǎn)，但降解對(duì)TPV使用過(guò)程中聚酯型彈性體橡膠特性的影響尚不明確。橡膠和塑料具有良好相容性是制備性能優(yōu)異的熱塑性硫化橡膠的重要條件之一。乙酸乙烯酯聚合物(PVAc)與PLA完全相容，因此乙烯-乙酸乙烯酯橡膠與PLA具有良好的相容性，而且相容性可以通過(guò)調(diào)節(jié)橡膠中乙酸乙烯酯的含量得到。乙烯-乙酸乙烯酯橡膠具有良好的耐高溫、耐油、耐老化性能，而且可以采用過(guò)氧化物硫化。因此通過(guò)乙烯-乙酸乙烯酯橡膠與聚乳酸在過(guò)氧化物存在下動(dòng)態(tài)交聯(lián)，可以開(kāi)發(fā)一種性能優(yōu)異的新型生物基與部分生物可降解熱塑性硫化橡膠。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種基于聚乳酸的熱塑性硫化橡膠的制備方法，以獲得生物質(zhì)含量高、強(qiáng)度高、伸長(zhǎng)率大、拉伸永久形變小、部分生物可降解、熱塑性能優(yōu)異，使用溫度范圍廣泛的熱塑性硫化橡膠。基于上述目的，本發(fā)明提供的一種基于聚乳酸的熱塑性硫化橡膠由以下原料按照各自重量份配比組成：乙烯-乙酸乙烯酯橡膠50～90份，聚乳酸10～50份，過(guò)氧化物0.1～3份，自由基穩(wěn)定劑0.1～5份，抗氧劑0.05～1份，防老劑0.1～3份，增塑劑1～20份。較佳地，所述乙烯-乙酸乙烯酯橡膠中乙酸乙烯酯的重量百分含量為45％-75％。較佳地，所述過(guò)氧化物在100℃下的半衰期不小于1小時(shí)，在170℃下半衰期不超過(guò)10分鐘，可以保證低溫下共混時(shí)過(guò)氧化物基本不分解，在高溫下動(dòng)態(tài)硫化時(shí)分解完全?？蛇x地，所述自由基穩(wěn)定劑為2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物，自由基穩(wěn)定劑的存在可以在過(guò)氧化物快速分解時(shí)捕捉自由基，避免局部過(guò)度交聯(lián)而引發(fā)TPV機(jī)械性能的下降，而在相同溫度下被捕捉的自由基可以再被緩慢釋放，從而達(dá)到更好、更均勻的硫化效果?？蛇x地，所述抗氧劑為抗氧劑168和抗氧劑1010中的至少一種，可以阻止或者減少在動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中乙烯-乙酸乙烯酯橡膠和聚乳酸的熱氧化降解。可選地，所述防老劑為2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、N-環(huán)己基-N′-苯基對(duì)苯二胺和N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基對(duì)苯二胺中的至少一種?？蛇x地，所述增塑劑為酯類增塑劑，包括己二酸二辛酯、檸檬酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯中的至少一種。酯類增塑劑與聚乳酸和乙烯-乙酸乙烯酯橡膠具有良好的相容性，因此能夠更大程度上提高所制備的熱塑性硫化膠的彈性、調(diào)節(jié)其硬度，同時(shí)還可以降低其成本。本發(fā)明還提供了一種所述基于聚乳酸的熱塑性硫化橡膠的制備方法，包括以下步驟：首先將乙烯-乙酸乙烯酯橡膠、過(guò)氧化物、自由基穩(wěn)定劑和防老劑按照重量份配比在40℃～100℃下通過(guò)雙輥開(kāi)煉機(jī)或者密煉機(jī)或者螺桿擠出機(jī)混合均勻得到混煉膠，混煉工藝與傳統(tǒng)橡膠混煉工藝相同；然后將上述混煉膠、聚乳酸、抗氧劑和增塑劑按照重量份配比在165℃～200℃下通過(guò)密煉機(jī)或者螺桿擠出機(jī)熔融共混5～25分鐘，最終得到一種以聚乳酸為基體、交聯(lián)乙烯-乙酸乙烯酯橡膠為分散相的熱塑性硫化橡膠?？蛇x地，所述密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30～200轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選50～100轉(zhuǎn)/分鐘?？蛇x地，所述螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速80-300轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選100～200轉(zhuǎn)/分鐘。從上面所述可以看出，本發(fā)明提供的一種基于聚乳酸的熱塑性硫化橡膠的制備方法可以在傳統(tǒng)高分子材料加工設(shè)備上實(shí)現(xiàn)，成本低、環(huán)境友好、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法所獲得的熱塑性硫化橡膠具有生物質(zhì)含量高、回彈性好、部分生物可降解、強(qiáng)度高、熱塑性能優(yōu)異等特點(diǎn)，可直接用于擠出成型、模壓成型以制備各種熱塑性彈性體制品。此外，微量的添加劑，例如著色劑、加工助劑等不會(huì)影響該生物基熱塑性硫化橡膠的基本性能。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1將乙酸乙烯酯含量為50％的乙烯-乙酸乙烯酯橡膠300g、過(guò)氧化二異丙苯3g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g用密煉機(jī)混合10分鐘得到混煉膠(共混條件：溫度為80℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分)，然后將混煉膠與聚乳酸200g、癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機(jī)中熔融共混10分鐘得到熱塑性硫化橡膠(共混條件：溫度為170℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分)。將熱塑性硫化橡膠通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到1毫米厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。實(shí)施例2將乙酸乙烯酯含量為70％的乙烯-乙酸乙烯酯橡膠350g、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷7g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物1.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g用雙輥開(kāi)煉機(jī)在40-60℃下混煉10分鐘得到混煉膠，然后將混煉膠與聚乳酸150g、己二酸二辛酯15g和1010抗氧劑1.5g在密煉機(jī)中熔融共混12分鐘得到熱塑性硫化橡膠(共混條件：溫度為180℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分)。將熱塑性硫化橡膠通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到1毫米厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。實(shí)施例3將乙酸乙烯酯含量為50％的乙烯-乙酸乙烯酯橡膠300g、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷6g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物1g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物1g用密煉機(jī)混合10分鐘得到混煉膠(共混條件：溫度為80℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分)，然后將混煉膠與聚乳酸200g、檸檬酸三丁酯10g、1010抗氧劑1g和168抗氧劑1g在密煉機(jī)中熔融共混10分鐘得到熱塑性硫化橡膠(共混條件：溫度為180℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分)。將熱塑性硫化橡膠通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到1毫米厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。實(shí)施例4將乙酸乙烯酯含量為60％的乙烯-乙酸乙烯酯橡膠300g、過(guò)氧化二異丙苯2.5g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物5g、N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基對(duì)苯二胺6g用密煉機(jī)混合10分鐘得到混煉膠(共混條件：溫度為70℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分)，然后將混煉膠與聚乳酸200g、癸二酸二辛酯25g和1010抗氧劑1g在密煉機(jī)中熔融共混12分鐘得到熱塑性硫化橡膠(條件：溫度為170℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分)。將熱塑性硫化橡膠通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到1毫米厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。實(shí)施例5將乙酸乙烯酯含量為60％的乙烯-乙酸乙烯酯橡膠350g、過(guò)氧化二異丙苯4g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物4g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.0g用雙輥開(kāi)煉機(jī)在40-60℃下混煉10分鐘得到混煉膠，然后將混煉膠與聚乳酸150g、癸二酸二辛酯10g和1010抗氧劑4g在密煉機(jī)中熔融共混12分鐘得到熱塑性硫化橡膠(共混條件：溫度為170℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分)。將熱塑性硫化橡膠通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到1毫米厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。實(shí)施例6將乙酸乙烯酯含量為50％的乙烯-乙酸乙烯酯橡膠600g、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷12g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物5g、N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基對(duì)苯二胺5g用密煉機(jī)混合8分鐘得到混煉膠(共混條件：溫度為80℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分)，然后將混煉膠與聚乳酸400g、檸檬酸三丁酯100g、1010抗氧劑2g和168抗氧劑2g通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，得到一種熱塑性硫化橡膠，其中擠出機(jī)自加料段至口模段的溫度分別為30℃、165℃、170℃、175℃和180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm。將熱塑性硫化橡膠通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到1毫米厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。對(duì)比例1將乙烯-丙烯橡膠(EPDM)300g、過(guò)氧化二異丙苯3g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g用密煉機(jī)混合10分鐘得到混煉膠(共混條件：溫度為80℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分)，然后將混煉膠與聚乳酸200g、癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機(jī)中熔融共混10分鐘得到熱塑性硫化橡膠(共混條件：溫度為170℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分)。將熱塑性硫化橡膠通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到1毫米厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。對(duì)比例2將乙酸乙烯酯含量為50％的乙烯-乙酸乙烯酯橡膠300g、聚乳酸200g、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷6g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物1g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物1g、檸檬酸三丁酯10g、1010抗氧劑1g和168抗氧劑1g一次性在密煉機(jī)中熔融共混10分鐘得到熱塑性硫化橡膠(共混條件：溫度為180℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分)。將熱塑性硫化橡膠通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到1毫米厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。對(duì)比例3將乙酸乙烯酯含量為50％的乙烯-乙酸乙烯酯橡膠300g與聚乳酸200g在密煉機(jī)中熔融共混10分鐘得到共混物(共混條件：溫度為180℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分)。將共混物通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到1毫米厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。需要說(shuō)明的是，以上各實(shí)施例和對(duì)比例中所用聚乳酸、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠和EPDM使用前均在50℃下真空干燥12小時(shí)。所用的聚乳酸為美國(guó)NatureworksLLC公司產(chǎn)品PLA2003D，所用的乙烯-乙酸乙烯酯橡膠為德國(guó)朗盛公司產(chǎn)品，所用EPDM為美國(guó)陶氏化學(xué)公司產(chǎn)品。其他化學(xué)助劑為市售產(chǎn)品，純度為97％以上。所制備的基于聚乳酸的熱塑性彈性體材料壓制片材的步驟包括：首先將所制備的基于聚乳酸的熱塑性彈性體材料放入模具在平板硫化機(jī)上熱壓(熱壓溫度180℃，熱壓時(shí)間4min，熱壓壓力15MPa)再冷壓(冷壓時(shí)間5min，冷壓壓力15MPa)，制成厚度為1mm的片材，用于拉伸性能和硬度測(cè)試。其中采用電子拉伸試驗(yàn)機(jī)(Instron5967)在室溫下按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009測(cè)試樣品的拉伸性能，拉伸速度為200mm/min；采用邵氏D型硬度計(jì)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T531.1-2008測(cè)試樣品的硬度。復(fù)數(shù)粘度利用平板轉(zhuǎn)矩流變儀(TAInstruments，DHR-2)在200℃和振蕩頻率為100Hz條件下測(cè)得。表1實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例中基于聚乳酸的熱塑性彈性體材料的性能參數(shù)通過(guò)本發(fā)明獲得的基于聚乳酸的熱塑性硫化橡膠與目前傳統(tǒng)熱塑性硫化橡膠相比具有生物質(zhì)含量高、部分生物可降解、強(qiáng)度高、回彈性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足在減震材料，車內(nèi)外裝飾品，醫(yī)用器械，運(yùn)動(dòng)鞋等方面的應(yīng)用。與對(duì)比實(shí)施例1中采用傳統(tǒng)EPDM橡膠與聚乳酸動(dòng)態(tài)硫化制備的熱塑性硫化橡膠相比，實(shí)施例1～6中得到的基于聚乳酸的熱塑性硫化橡膠拉伸強(qiáng)度提高了約1～2倍，100％定伸強(qiáng)度提高了2～4倍，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率更高，200℃下復(fù)數(shù)粘度更低。與對(duì)比實(shí)施例2中采用一步熔融共混法制備的基于聚乳酸的熱塑性硫化橡膠相比，實(shí)施例1～6中得到的基于聚乳酸的熱塑性硫化橡膠拉伸強(qiáng)度、100％定伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率等具有顯著提高，同時(shí)200℃下復(fù)數(shù)粘度降低。與比實(shí)施例3中未采用動(dòng)態(tài)硫化制備的乙烯-乙酸乙烯酯橡膠/聚乳酸共混相比，實(shí)施例1～6中得到的基于聚乳酸的熱塑性硫化橡膠拉伸強(qiáng)度提高1～3倍，100％定伸強(qiáng)度提高了4～9倍，同時(shí)硬度顯著提高。因此，本發(fā)明內(nèi)容是對(duì)傳統(tǒng)熱塑性硫化橡膠在原料配方和性能上的一個(gè)突破。本發(fā)明提供的基于聚乳酸的熱塑性彈性體材料在高頻率下的復(fù)數(shù)粘度較低，可直接用于擠出成型或者熱壓成型，以制備各種熱塑性彈性體制品。此外，微量或少量添加劑，例如加工助劑、著色劑、抗水解劑等不會(huì)影所述生物基熱塑性彈性體材料的基本性能。所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。