本發(fā)明具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)硫包覆單質(zhì)硫的復(fù)合材料、其制備方法以及在鋰硫電池中的應(yīng)用，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著傳統(tǒng)資源和能源日益緊缺、環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)新的能源儲(chǔ)存及轉(zhuǎn)換技術(shù)已經(jīng)成為各國(guó)的能源戰(zhàn)略重點(diǎn)。其中，鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的高能量密度二次電池。它以硫做為主要正極活性物質(zhì)，具有高比容量(1675mah/g)和高能量密度(2600wh/kg)，實(shí)際能量密度也已經(jīng)能達(dá)到400wh/kg，同時(shí)硫具有廉價(jià)而無(wú)毒的特點(diǎn)，因此鋰硫電池正日益受到關(guān)注。

但是由于單質(zhì)硫的放電行為是固-液-固的過(guò)程，其中間態(tài)的多硫離子是可溶于電解液的，在循環(huán)的過(guò)程中會(huì)溶出正極材料，繼而由于濃度差的存在其會(huì)到達(dá)負(fù)極去得電子并生成固體產(chǎn)物，而這些固體產(chǎn)物在后續(xù)的充電過(guò)程中又會(huì)回到正極，如此來(lái)回形成穿梭效應(yīng)，會(huì)造成電池循環(huán)性能差、庫(kù)倫效率低等不良影響。因而，如何抑制多硫離子的溶出和穿梭效應(yīng)就成為了問(wèn)題。

目前，業(yè)界一般都是在正極材料表面進(jìn)行包覆，由于包覆層的存在可以降低多硫離子的溶出速率，從而減緩穿梭效應(yīng)。比如，已成功實(shí)施的案例包括：楊源等采用超聲包覆制備出pedot:pss包裹的碳硫正極材料，該方法是將碳硫材料分散在含有聚合物的溶液中，長(zhǎng)時(shí)間超聲，然后去除溶劑，得到表面有大約10nm聚合物包覆的碳硫材料，方法簡(jiǎn)單有效，成品純度很高，但成本高，重復(fù)性差；黃云輝等利用水熱法在介孔碳硫材料表面生長(zhǎng)微孔級(jí)別的碳包覆層，進(jìn)一步限制多硫離子的溶出。但是此方法的條件苛刻，工藝復(fù)雜；其它的包覆方法也都類似。然而，雖然各樣五花八門(mén)的包覆策略被成功應(yīng)用到鋰硫電池正極材料制備上，但是這些預(yù)先包覆的策略都存在一個(gè)邏輯上的矛盾，即電解液進(jìn)入和多硫離子溶出的矛盾。具體來(lái)說(shuō)，無(wú)論采用哪種預(yù)先包覆手段，電解液都需要有孔道滲透到正極材料當(dāng)中，而這些孔道在電池循環(huán)的過(guò)程中又會(huì)為多硫離子溶出提供途徑，因此，如何 合理的有效的對(duì)含硫材料進(jìn)行表面包覆以防止多硫化物溶出是鋰硫電池研究生產(chǎn)中一個(gè)關(guān)鍵的工作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)的材料、其制備方法及應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種核殼結(jié)構(gòu)的材料，包含：?jiǎn)钨|(zhì)硫的核，以及，包覆所述核的殼層；所述殼層包含含硫有機(jī)物，所述含硫有機(jī)物能夠與選定物質(zhì)反應(yīng)而在所述殼層上形成原位包覆層，所述選定物質(zhì)選自能夠與所述含硫有機(jī)物發(fā)生親核或者親電反應(yīng)的物質(zhì)。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述核殼結(jié)構(gòu)的材料具有多孔結(jié)構(gòu)，其孔容為0.8～1.0cm³/g，孔徑為2～50nm。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述選定物質(zhì)選自含磷和/或氟的有機(jī)化合物。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種制備所述核殼結(jié)構(gòu)的材料的方法，包括：將聚合物包覆的核與單質(zhì)硫混合均勻，再在惰性氣體氛圍下于300～450℃煅燒3～6h，獲得所述核殼結(jié)構(gòu)的材料；其中所述的核包括單質(zhì)硫。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了前述核殼結(jié)構(gòu)的材料于制備鋰硫電池中的用途。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰硫電池正極材料，包括前述核殼結(jié)構(gòu)的材料。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰硫電池，包含正極、負(fù)極及電解液，所述正極包含前述鋰硫電池正極材料，所述電解液包含選定物質(zhì)，所述選定物質(zhì)能夠與所述核殼結(jié)構(gòu)的材料內(nèi)的含硫有機(jī)物發(fā)生親核或者親電反應(yīng)，從而在所述核殼結(jié)構(gòu)的材料的殼層上生成原位包覆層。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)至少在于：

1.本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的材料，為有機(jī)硫包裹單質(zhì)硫的核殼結(jié)構(gòu)材料，最核心層的單質(zhì)硫/碳材料保證了整個(gè)電極材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，預(yù)包覆層的多孔含硫有機(jī)物可以進(jìn)一步限制多硫離子的溶出。

2.本發(fā)明的含硫有機(jī)物包覆單質(zhì)硫的正極材料，在含有功能添加劑的鋰硫電解液中，由于化學(xué)反應(yīng)的存在可以在含硫有機(jī)物表面原位生成包覆層，從而抑制多硫離子的溶出。

3.本發(fā)明的含硫有機(jī)物包覆單質(zhì)硫的正極材料，應(yīng)用于鋰硫電池中，所制得鋰硫電池具有較高的放電容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，500次循環(huán)之后仍有約83％的容量保留率。

4.本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的材料及正極材料的制備方法不需要復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)，工藝簡(jiǎn)便，效率高，條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單操作易掌握，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1a-圖1b為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的含硫有機(jī)物包覆的碳硫復(fù)合材料的透射電鏡圖；

圖2a-圖2b為本發(fā)明實(shí)施例1中含硫有機(jī)物包覆的碳硫復(fù)合材料在含有電解液添加劑的電解液中的透射電鏡圖；

圖3為應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例1制備的含硫有機(jī)物包覆的碳硫復(fù)合材料作為正極，金屬鋰為負(fù)極，采用含有電解液添加劑的電解液組裝的扣式電池(cr2025)的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。首先提供了一種有機(jī)硫包裹單質(zhì)硫的核殼結(jié)構(gòu)的材料，隨后提出相應(yīng)的制備方法，及其在鋰硫電池中作為正極材料的應(yīng)用。利用其在鋰硫電池電解液中由于化學(xué)反應(yīng)使得在有機(jī)硫表面原位生成新的包覆層，從而形成核-殼-殼結(jié)構(gòu)，生成的同時(shí)把電解液限制在正極材料當(dāng)中，從而最大程度上抑制多硫離子的溶出和穿梭。

如下將對(duì)該技術(shù)方案、其實(shí)施過(guò)程及原理等作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。

本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面提供的一種核殼結(jié)構(gòu)的材料，包含單質(zhì)硫的核，以及，包覆所述核的殼層，所述殼層包含含硫有機(jī)物，所述含硫有機(jī)物能夠與選定物質(zhì)反應(yīng)而在所述殼層上形成原位包覆層，所述選定物質(zhì)選自能夠與所述含硫有機(jī)物發(fā)生親核或者親電反應(yīng)的物質(zhì)。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述殼層的厚度為10～20nm。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含硫有機(jī)物與單質(zhì)硫的質(zhì)量比為1：10～1：20。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述核殼結(jié)構(gòu)的材料具有多孔結(jié)構(gòu)，其孔容為0.8～1.0cm³/g，所含孔洞的孔徑為2～50nm。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的核包括單質(zhì)硫與導(dǎo)電劑的復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，所述的核包括碳硫復(fù)合材料，其中所述碳硫復(fù)合材料中單質(zhì)硫的含量在70wt％以上而小于100％。

更進(jìn)一步的，所述碳硫復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)，其孔容為0.8～1.0cm³/g，所含孔洞 的孔徑為2～50nm。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述殼層由含硫有機(jī)物組成。

進(jìn)一步的，所述含硫有機(jī)物中的硫以碳-硫化學(xué)鍵和/或硫-硫化學(xué)鍵形式存在。

更進(jìn)一步的，所述含硫有機(jī)物包括硫化聚丙烯腈、硫化聚氯乙烯和硫化葡萄糖中的一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述選定物質(zhì)選自含磷和/或氟的有機(jī)化合物。

進(jìn)一步的，所述含磷和/或氟的有機(jī)化合物包括三苯基膦、三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯，二草酸硼酸鋰中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

本發(fā)明實(shí)施例的另一方面還提供了一種制備所述核殼結(jié)構(gòu)的材料的方法，包括：將聚合物包覆的核與單質(zhì)硫混合均勻，再在惰性氣體氛圍下于300～450℃煅燒3～6h，從而獲得所述核殼結(jié)構(gòu)的材料；其中所述的核包括單質(zhì)硫。

進(jìn)一步的，所述制備方法包括：將介孔碳材料與單質(zhì)硫粉體均勻混合后，于100～200℃加熱12～24h，形成碳硫復(fù)合材料，之后與聚合物單體及能夠促成聚合反應(yīng)的引發(fā)劑和/或聚合物于溶劑中充分混合，從而制得所述聚合物包覆的核。

其中，典型的聚合物可以選自聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯等可以和單質(zhì)硫發(fā)生脫氫反應(yīng)的物質(zhì)。而相應(yīng)的，典型的引發(fā)劑可以選自偶氮二異丁腈(aibn)、過(guò)硫酸鉀等自由基引發(fā)劑。

本發(fā)明實(shí)施例的另一方面還提供了前述核殼結(jié)構(gòu)的材料于制備鋰硫電池中的用途。

本發(fā)明實(shí)施例的另一方面還提供了一種鋰硫電池正極材料，包括前述核殼結(jié)構(gòu)的材料。

本發(fā)明實(shí)施例的另一方面還提供了一種鋰硫電池，包含正極、負(fù)極及電解液，所述正極包含前述鋰硫電池正極材料，所述電解液包含選定物質(zhì)，所述選定物質(zhì)能夠與所述核殼結(jié)構(gòu)的材料內(nèi)的含硫有機(jī)物發(fā)生親核或者親電反應(yīng)，從而在所述核殼結(jié)構(gòu)的材料的殼層上生成原位包覆層。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述選定物質(zhì)選自含磷和/或氟的有機(jī)化合物。

優(yōu)選的，所述含磷和/或氟的有機(jī)化合物包括三苯基膦，三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯，二草酸硼酸鋰中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

優(yōu)選的，所述電解液包含1wt％～10wt％所述選定物質(zhì)。

本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的材料可以作為一種含硫有機(jī)物包覆單質(zhì)硫的正極材料，當(dāng)這類材料被置入含有功能添加劑的鋰硫電解液中形成電化學(xué)體系時(shí)，由于化學(xué)反應(yīng)的存在可以在 含硫有機(jī)物表面原位生成包覆層，從而可以有效抑制多硫離子的溶出及抑制穿梭，大幅提升鋰硫電池的工作性能。

具體而言，本發(fā)明中利用由電解液添加劑和核殼結(jié)構(gòu)的材料中預(yù)包覆層(即殼層)內(nèi)的含硫有機(jī)物之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生原位包覆層，該原位包覆層在生成的同時(shí)把電解液限制在正極材料當(dāng)中，進(jìn)而抑制多硫離子的溶出。進(jìn)一步的，對(duì)于此電化學(xué)體系，所述核殼結(jié)構(gòu)的材料內(nèi)最核心層的單質(zhì)硫/碳材料保證了整個(gè)電極材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，預(yù)先包覆的多孔含硫有機(jī)物可以進(jìn)一步限制多硫離子的溶出，而更為重要的是其作為誘導(dǎo)層和電解液添加劑原位生成包覆層，從而最大程度上抑制多硫離子的溶出和穿梭。本發(fā)明中的制備核殼結(jié)構(gòu)的材料是利用電解液添加劑和含硫有機(jī)物之間的親核反應(yīng)從而形成核-殼-殼結(jié)構(gòu)；對(duì)于此體系，利用高分子反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)程度容易控制的特性，可以實(shí)現(xiàn)聚合物在碳硫材料表面均勻聚合包覆。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的電化學(xué)體系中，對(duì)于所述核殼結(jié)構(gòu)的材料的中心核層的碳硫材料沒(méi)有選擇性。因此，本發(fā)明此方法是普適性的，可以應(yīng)用到幾乎所有碳硫正極材料的制備上。

以下通過(guò)若干實(shí)施例并結(jié)合附圖進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。然而，所選的實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將3g市售的硫粉末和7g介孔碳材料(商用介孔碳材料，其孔徑分布在2～5nm，孔容約1.0cm³/g)混合均勻，于100～200℃下加熱12～24h，得到碳硫復(fù)合材料。然后將0.5g碳硫復(fù)合材料加入到50ml乙醇中，并攪拌分散得到混合溶液。在強(qiáng)力攪拌作用下，向前述混合溶液中依次加入10ml丙烯腈單體、75mg偶氮二異丁腈(aibn)，密封，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下于65℃聚合3h。得到的產(chǎn)物依次經(jīng)離心、洗滌、干燥，制得聚丙烯腈包覆的碳硫材料。將100mg所制得聚丙烯腈包覆的碳硫材料和300mg單質(zhì)硫混合，在氬氣保護(hù)下，于300℃煅燒6h，形成有機(jī)硫包覆的碳硫復(fù)合材料(亦即核殼結(jié)構(gòu)的材料)。如圖1a～圖1b所示，為本實(shí)施例制備的含硫有機(jī)物包覆的碳硫復(fù)合材料的透射電鏡圖。

將上述合成的有機(jī)硫包覆的碳硫復(fù)合材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合后涂覆于鋁箔，作為鋰硫電池的正極材料，粘結(jié)劑可選用聚偏氟乙烯(pvdf)等鋰硫電池常用的粘結(jié)劑；負(fù)極可采用金屬鋰、鋰合金、鋰粉等。電解液為含有質(zhì)量百分比為2％三苯基膦的(litfsi+dol/dme(1:1，體積比)電解液中靜置6h，隨后進(jìn)行充放電測(cè)試。

如圖2a～圖2b所示，為本實(shí)施例制備的含硫有機(jī)物包覆的碳硫復(fù)合材料在含有電解 液添加劑的電解液中的透射電鏡圖，即形成了原位包覆層。

圖3為應(yīng)用本實(shí)施例制備的含硫有機(jī)物包覆的碳硫復(fù)合材料作為正極，金屬鋰為負(fù)極，采用含有電解液添加劑的電解液組裝的扣式電池(cr2025)的循環(huán)性能圖。

由圖可知，將制備的正極材料，應(yīng)用于鋰硫電池中，所制得鋰硫電池具有較高的放電容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，電池經(jīng)過(guò)500次循環(huán)之后仍有約83％的容量保留率。

實(shí)施例2

將3g市售的硫粉末和7g介孔碳材料(商用介孔碳材料，其孔徑分布在2～5nm，孔容約1.0cm³/g)混合均勻，于100～200℃下加熱12～24h，得到碳硫復(fù)合材料。然后將上述碳硫復(fù)合材料在強(qiáng)力攪拌作用下，加入到含有聚丙烯腈的二甲基亞砜溶液中，超聲1小時(shí)，隨后加熱揮發(fā)溶劑二甲基亞砜，從而制得聚丙烯腈包覆的碳硫材料。將100mg所制得聚丙烯腈包覆的碳硫材料和100mg單質(zhì)硫混合，在氬氣保護(hù)下，于300℃煅燒6h，形成有機(jī)硫包覆的碳硫復(fù)合材料(亦即核殼結(jié)構(gòu)的材料)。

將上述合成的有機(jī)硫包覆的碳硫復(fù)合材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合后涂覆于鋁箔，作為鋰硫電池的正極材料，粘結(jié)劑可選用pvdf等鋰硫電池常用的粘結(jié)劑；負(fù)極采用金屬鋰、鋰合金、鋰粉等。電解液為含有質(zhì)量百分比為5％三苯基膦的(litfsi+dol/dme(1:1，體積比)電解液中靜置6h，隨后進(jìn)行充放電測(cè)試。

實(shí)施例3

將0.5g介孔碳材料加入到50ml二甲基亞砜和水的混合溶劑中并攪拌分散得到混合溶液。在強(qiáng)力攪拌作用下，向前述混合溶液中依次加入10ml丙烯腈單體，75mgaibn，密封，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于65℃聚合2h。得到的產(chǎn)物依次經(jīng)離心、洗滌、干燥，制得聚丙烯腈包覆的碳硫材料。將100mg所制得聚丙烯腈包覆的碳硫材料和100mg單質(zhì)硫混合，在氬氣保護(hù)下，于300℃煅燒6h，形成有機(jī)硫包覆的介孔碳材料。將上述的有機(jī)硫包覆的介孔碳材料和市售的硫粉按照3：7的比例在氬氣保護(hù)下、于155℃煅燒12小時(shí)，形成有機(jī)硫包覆的碳硫復(fù)合材料(亦即核殼結(jié)構(gòu)的材料)。

將上述合成的有機(jī)硫包覆的碳硫復(fù)合材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合后涂覆于鋁箔，作為鋰硫電池的正極材料，粘結(jié)劑可選用pvdf等鋰硫電池常用的粘結(jié)劑；負(fù)極采用金屬鋰、鋰合金、鋰粉等。電解液為含有質(zhì)量百分比為5％三苯基膦的(litfsi+dol/dme(1:1，體積比)電解液中靜置6h，隨后進(jìn)行充放電測(cè)試。

需要指出的是，上述實(shí)施例僅為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡 根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。