本發(fā)明涉及新型儲(chǔ)能電池的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氰基正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池現(xiàn)在被廣泛用作移動(dòng)電子設(shè)備，如智能手機(jī)、筆記本電腦等，并且在電網(wǎng)儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域具有巨大的市場(chǎng)。但是，隨著鋰離子電池的普及，特別是在電動(dòng)汽車(chē)上大規(guī)模使用，鋰資源的消耗也是巨大的。而鋰資源的儲(chǔ)量是有限的，并且目前對(duì)廢棄鋰離子電池中鋰元素的回收缺少有效的、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。相比之下，鈉元素在地球上的儲(chǔ)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰元素，價(jià)格也遠(yuǎn)低于鋰。因此，近年來(lái)，鈉離子電池受到廣泛注意。一般認(rèn)為，鈉離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有誘人的前景。

傳統(tǒng)的鋰離子電池使用licoo2、lifepo4、limn2o4、三元材料作為正極材料，但這類材料相應(yīng)的鈉化合物的電化學(xué)性能不理想，表現(xiàn)為容量低甚至沒(méi)有活性、充放電電壓低、充放電平臺(tái)不明顯等缺點(diǎn)。相比之下，某些亞鐵氰化物由于結(jié)構(gòu)中含有體積較大的空位，有利于體積較大的鈉離子的嵌入和脫出，因此容量較高，并且充放電電壓較高，適合于作為鈉離子電池正極材料。

雖然亞鐵氰化物具有高的理論容量，但該類材料在高溫下易分解，一般在低溫下制備，一般采用共沉淀法或水熱法。其中共沉淀法是將二價(jià)可溶性鹽加入到亞鐵氰化物中，得到沉淀，而水熱法采用單一的亞鐵氰化物作為前驅(qū)體，加入酸(一般為鹽酸)反應(yīng)沉淀，這兩種方法反應(yīng)速率均較難控制，而后者產(chǎn)物中過(guò)渡金屬僅局限于鐵。

但也因此，制備得到的亞鐵氰化物一般結(jié)晶性較差，導(dǎo)致其作為正極材料組裝得到鈉離子電池的容量較低、循環(huán)穩(wěn)定性不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開(kāi)了一種氰基正極材料的制備方法，該方法可以對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的形貌及晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，制備得到的氰基正極材料具有良好的結(jié)晶性，將其應(yīng)用于鈉離子電池電極中，可顯著提高鈉離子電池的電化學(xué)性能，特別是容量。

本發(fā)明采用緩釋法制備氰基正極材料，具體是采用金屬m代替金屬離子(而不直接使用金屬離子)，再用稀酸將金屬m緩慢溶解，釋放出m²⁺離子，該方法可以有效降低反應(yīng)速率，提高產(chǎn)物的結(jié)晶度，從而提高其容量。

具體技術(shù)方案如下：

一種氰基正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將亞鐵氰化鈉與去離子水混合得到溶液a，將過(guò)渡金屬m與去離子水混合得到分散液b；

2)將步驟1)制備的溶液a和分散液b混合，再加入稀酸，經(jīng)水熱反應(yīng)后得到所述的氰基正極材料。

步驟1)中：

作為優(yōu)選，所述溶液a的濃度為0.1～0.5mol/l。溶液a的濃度即為溶液a中亞鐵氰根離子(fe(cn)6^4-)的濃度。

原料除選自亞鐵氰化鈉，還可選自亞鐵氰化鈉的水合物。

作為優(yōu)選，所述的過(guò)渡金屬m選自mn、fe、ni、co中的一種或多種；

所述的分散液b中，過(guò)渡金屬m的含量折算成m²⁺濃度為0.2～2.0mol/l。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的過(guò)渡金屬m與亞鐵氰化鈉的摩爾比為1.05～1.50。

步驟2)中，

作為優(yōu)選，所述的稀酸選自稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一種。

本發(fā)明中采用的稀酸是相對(duì)于濃酸來(lái)說(shuō)，且因酸種類的不同，稀酸對(duì)應(yīng)的濃度也有所不同。當(dāng)稀酸選自稀鹽酸時(shí)，所述稀酸的濃度不高于20％；當(dāng)稀酸選自稀硫酸或稀硝酸時(shí)，所述稀酸的濃度不高于40％。

若加入的酸濃度過(guò)高會(huì)在金屬表面形成鈍化膜，并且加速金屬的溶解，不利于降低反應(yīng)速率。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述稀酸中的h⁺離子與步驟1)中過(guò)渡金屬m的摩爾比為2.5～5。過(guò)多的稀酸量會(huì)增加金屬的溶解速率并且增加合成成本，過(guò)低的稀酸量不利于m²⁺離子的釋放，影響產(chǎn)物結(jié)晶。

作為優(yōu)選，所述水熱反應(yīng)的溫度為60～100℃，時(shí)間為5～15h。進(jìn)一步優(yōu)選，反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10小時(shí)。反應(yīng)溫度過(guò)低，氰基正極材料結(jié)晶不完整，反應(yīng)溫度過(guò)高，作為反應(yīng)媒介的水蒸發(fā)過(guò)快，影響產(chǎn)物的形成；反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，氰基正極材料結(jié)晶不完整且鈉含量較低，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶影響不大，并且會(huì)降低合成的效率。

作為優(yōu)選，水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物需經(jīng)后處理，包括冷卻、洗滌、干燥處理。

所述的冷卻的溫度并沒(méi)有嚴(yán)格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15～30℃的環(huán)境溫度。

本發(fā)明還公開(kāi)了根據(jù)上述方法制備的氰基正極材料，化學(xué)式為naxm[fe(cn)6]y，式中，x＝1.6～2，y＝0.7～1，可知，產(chǎn)物具有高的鈉和亞鐵氰根含量，高的鈉和亞鐵氰根含量可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶性和容量；晶格結(jié)構(gòu)為菱方相。一般認(rèn)為，該晶格結(jié)構(gòu)的亞鐵氰基正極材料的電化學(xué)性能要優(yōu)于立方相的材料，特別是容量。因此，可以應(yīng)用在鈉離子電池領(lǐng)域。

制備得到的氰基正極材料為呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則形狀的顆粒，尺寸為亞微米級(jí)。作為優(yōu)選，所述氰基正極材料的尺寸為200～400nm。顆粒太大不利于鈉離子的擴(kuò)散，太小不利于電極涂布且降低電池的體積能量密度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用離子緩釋法制備氰基正極材料，可對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的形貌及晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，制備得到的氰基正極材料中具有高的鈉和亞鐵氰根含量，并具有良好的結(jié)晶性，以其作為正極材料組裝得到的鈉離子電池具有高容量。

2、本發(fā)明的制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的氰基正極材料的x射線衍射圖譜；

圖2為以實(shí)施例1制備的氰基正極材料組裝得到的鈉離子電池的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，攪拌均勻得到以亞鐵氰根離子計(jì)濃度為0.1mol/l的溶液a；將金屬錳顆粒分散于去離子水中，同時(shí)攪拌，得到分散液b，其中金屬錳的摩爾量為亞鐵氰化鈉的2.5倍；將溶液a和分散液b混合得到混合液c；在混合液c中加入20wt％的稀鹽酸，其中稀鹽酸的摩爾量為金屬錳2.5倍，經(jīng)90℃水熱反應(yīng)8h，再經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到氰基正極材料。通過(guò)icp分析，產(chǎn)物中x值為1.72，y值為0.82，晶格結(jié)構(gòu)為菱方相，顆粒尺寸為200～400nm。

圖1為本實(shí)施制備的氰基正極材料的x射線衍射譜，該物質(zhì)可歸結(jié)為亞鐵錳氰化鈉。

以本實(shí)施例制備的氰基材料作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電曲線如圖2所示。恒電流充放電測(cè)試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v。從圖可知，容量可達(dá)149mah/g。

對(duì)比例1

亞鐵氰基材料的制備工藝與實(shí)施例1相類似，不同之處是，使用的金屬錳顆粒的尺寸為納米級(jí)，其他反應(yīng)條件相同。結(jié)果表明，由于反應(yīng)速率較快，產(chǎn)物結(jié)晶不好，顆粒尺寸較小。

以本對(duì)比例制備的氰基材料作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測(cè)試。恒電流充放電測(cè)試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v表明，容量?jī)H為120mah/g。

對(duì)比例2

亞鐵氰基材料的制備工藝與實(shí)施例1相類似，不同之處是，用37wt％的鹽酸代替20wt％的稀鹽酸，其他反應(yīng)條件相同。結(jié)果表明，由于mn²⁺釋放過(guò)快，反應(yīng)速率較快，產(chǎn)物結(jié)晶不好，顆粒尺寸較小。

以本對(duì)比例制備的氰基材料作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測(cè)試。恒電流充放電測(cè)試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v表明，容量?jī)H為115mah/g。

對(duì)比例3

氰基材料的制備工藝與實(shí)施例1相類似，不同之處是，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，其他反應(yīng)條件相同。結(jié)果表明，由于溫度過(guò)低，即使反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)物結(jié)晶不好。

以本對(duì)比例制備的氰基材料作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測(cè)試。恒電流充放電測(cè)試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v表明，容量?jī)H為105mah/g。

實(shí)施例2

將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，攪拌均勻得到以亞鐵氰根離子計(jì)濃度為0.2mol/l的溶液a；將摩爾比為1：1的金屬錳和金屬鐵顆粒分散于去離子水中，同時(shí)攪拌，得到分散液b，其中金屬錳和金屬鐵的總摩爾量為亞鐵氰化鈉的3倍；將溶液a和分散液b混合，得到混合液c；在混合液c中加入20wt％的稀硫酸，其中稀硫酸的摩爾量為金屬錳1.5倍，經(jīng)90℃水熱反應(yīng)8h，再經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到氰基正極材料，化學(xué)式為naxmn0.5fe0.5[fe(cn)]y，式中，x＝1.71，y＝0.80；晶格結(jié)構(gòu)為菱方相，顆粒尺寸為200～400nm。

以本實(shí)施例制備的氰基材料作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測(cè)試。恒電流充放電測(cè)試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v，容量可達(dá)147mah/g。

實(shí)施例3

將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，攪拌均勻得到以亞鐵氰根離子計(jì)濃度為0.3mol/l的溶液a；將金屬鐵顆粒分散于去離子水中，同時(shí)攪拌，得到分散液b，其中金屬鐵的摩爾量為亞鐵氰化鈉的2.5倍；將溶液a和分散液b混合得到混合液c；在混合液c中加入20wt％的稀硝酸，其中稀硝酸的摩爾量為金屬鐵的3倍，經(jīng)90℃水熱反應(yīng)10h，再經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到氰基正極材料，化學(xué)式為naxmn0.5fe0.5[fe(cn)]y，式中，x＝1.66，y＝0.74；晶格結(jié)構(gòu)為菱方相，顆粒尺寸為200～400nm。

以本實(shí)施例制備的氰基材料作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池，進(jìn)行充放電測(cè)試。恒電流充放電測(cè)試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v，容量可達(dá)142mah/g。