本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種針對(duì)廢舊鋰電池正極材料中的鋰的回收方法。

背景技術(shù)：

鋰資源主要賦存在鹽湖鹵水和偉晶巖型固體礦床中，其中鹽湖鹵水中的鋰占世界鋰儲(chǔ)量的66％以上，早期的鋰大都是從含鋰礦石中提取，隨著鹵水提鋰技術(shù)的發(fā)展，鹵水資源也在不斷消耗，鋰資源不斷在向鋰電池、醫(yī)用、陶瓷等方面富集，因此鋰資源的回收利用對(duì)鋰的綜合利用將越來越重要，越來越越有意義。

鋰離子電池由于工作電壓高、體積小、無記憶效應(yīng)、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛的認(rèn)可。廢棄鋰離子電池中通常含鈷5％～15％，鋰2％～7％，鎳0.5％～2％，其回收再利用價(jià)值相對(duì)較高。鋰離子電池中還含有六氟磷酸鋰等有毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重污染，鈷、錳、銅等重金屬通過積累作用也會(huì)由生物鏈危害人類自身，極具危害性。隨著鋰離子電池應(yīng)用的越來越廣泛，回收鋰離子電池中的有價(jià)金屬、減少對(duì)環(huán)境造成的污染、緩解資源匱乏等問題，具有重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

現(xiàn)有工藝主要針對(duì)鈷酸鋰的回收，如公開號(hào)為“CN105304971A”，發(fā)明名稱為“廢舊鋰電池正極材料的機(jī)械化學(xué)回收利用方法”，公開了一種采用機(jī)械化學(xué)法處理廢舊鋰電池、選擇性回收金屬鋰同時(shí)定向制備鈷基磁性功能材料的方法，具體包括放電、拆分、球磨、鋰回收、煅燒五個(gè)工序，具體為：采取干式球磨方式，使物料與助劑發(fā)生固相反應(yīng)，無廢液產(chǎn)生；通過控制反應(yīng)過程將金屬鋰選擇性回收，金屬鈷定向合成磁性材料。

Shu Saeki，“Co-grinding LiCoO2with PVC and water leaching of metal chlorides formed in ground productCo-grinding LiCoO2with PVC and water leaching of metal chlorides formed in ground product”，該文獻(xiàn)中是將PVC與鈷酸鋰混合球磨一定時(shí)間，然后水浸出回收Li和Co。可見，加入球磨輔料PVC對(duì)于鈷酸鋰的回收不但能得到Li，還能得到大量的Co，不能單獨(dú)回收其中的Li。

而對(duì)于鎳鈷錳三元材料的回收，大多采用強(qiáng)酸強(qiáng)堿進(jìn)行浸出，然后分步沉淀有價(jià)值的金屬，或者采用添加一定原材料合成鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種廢舊鋰電池正極材料，尤其是鎳鈷錳酸鋰三元材料中的鋰的回收方法。

本發(fā)明廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，包括如下步驟：

a、煅燒：將廢舊鋰電池正極材料在450～550℃下煅燒3～7min，冷卻至常溫，粉碎，篩分，得到鎳鈷錳酸鋰三元材料；

b、球磨：將鎳鈷錳酸鋰三元材料與球磨輔料進(jìn)行球磨，得到球磨料；

c、分離：將球磨料進(jìn)行水浸，固液分離，液體為含鋰溶液。

進(jìn)一步的，上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中a步驟中優(yōu)選將廢舊鋰電池正極材料在500℃下煅燒5min。

上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中b步驟中球磨輔料為含氯的聚合物；優(yōu)選為聚氯乙烯、聚氯丙烯；更優(yōu)選為聚氯乙烯。

上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中所述球磨時(shí)間為0.5～24h。

進(jìn)一步的，上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中所述球磨時(shí)間優(yōu)選為0.5h。

上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中鎳鈷錳酸鋰三元材料與加入的球磨輔料的質(zhì)量比為0.5～2.5:1。

進(jìn)一步的，上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中鎳鈷錳酸鋰三元材料與加入的球磨輔料的質(zhì)量比為1:1。

上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中所述水浸時(shí)間為0.5～3h。

進(jìn)一步的，上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中所述水浸時(shí)間優(yōu)選為0.5h。

上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中所述固液分離為抽濾、壓濾或離心。

本發(fā)明廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，主要針對(duì)回收鎳鈷錳酸鋰三元材料中的鋰，采用優(yōu)選的球磨輔料如PVC，在特定的球料比，球磨時(shí)間和水浸時(shí)間下，可以定向、高效的回收鎳鈷錳酸鋰中的鋰，而不會(huì)對(duì)其他元素進(jìn)行回收。本發(fā)明采用機(jī)械球磨后，再水浸回收鎳鈷錳酸鋰中的鋰，無廢渣、廢液產(chǎn)生，工藝簡(jiǎn)單，安全環(huán)保。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，包括如下步驟：

a、煅燒：將廢舊鋰電池正極材料在450～550℃下煅燒3～7min，冷卻至常溫，粉碎，篩分，得到鎳鈷錳酸鋰三元材料和金屬箔；鋰電池正極材料含有金屬箔，以及在金屬箔上涂覆的鎳鈷錳酸鋰三元材料，同時(shí)還含有一些隔膜等雜質(zhì)物質(zhì)，為了將鎳鈷錳和金屬箔、隔膜等雜質(zhì)物質(zhì)初步分離，需要現(xiàn)在一定溫度下煅燒一定時(shí)間；

b、球磨：將鎳鈷錳酸鋰三元材料與球磨輔料進(jìn)行球磨，得到球磨料；

c、分離：將球磨料進(jìn)行水浸，固液分離，得到的液體為含鋰溶液，含鋰溶液中雜質(zhì)含量很低，后續(xù)可以經(jīng)過常規(guī)技術(shù)手段進(jìn)行進(jìn)一步的回收，得到的產(chǎn)品，如碳酸鋰中Ni、Co、Mn等雜質(zhì)含量也很低，不影響鋰的再利用；而得到的固體經(jīng)過干燥、粉碎等步驟后，得到鎳鈷錳材料。

進(jìn)一步的，上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中a步驟中優(yōu)選將廢舊鋰電池正極材料在500℃下煅燒5min。

上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中b步驟中球磨輔料為含氯的聚合物；優(yōu)選為聚氯乙烯、聚氯丙烯；更優(yōu)選為聚氯乙烯。

上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中所述球磨時(shí)間為0.5～24h。

進(jìn)一步的，上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，為了節(jié)約成本，提高工作效率，其中所述球磨時(shí)間優(yōu)選為0.5h。

上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中鎳鈷錳酸鋰三元材料與加入的球磨輔料的質(zhì)量比為0.5～2.5:1。

進(jìn)一步的，上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中鎳鈷錳酸鋰三元材料與加入的球磨輔料的質(zhì)量比為1:1。

本發(fā)明發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于鎳鈷錳酸鋰正極材料中鋰的回收，用其他球磨輔料時(shí)，不能高效回收鎳鈷錳酸鋰正極材料中的鋰；而用聚氯乙烯時(shí)，其回收率高達(dá)75％，這是因?yàn)殒団掑i酸鋰自身的結(jié)構(gòu)決定的，鎳鈷錳酸鋰中含錳后其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而將相同方法用于鈷酸鋰回收時(shí)，鈷和鋰會(huì)被同時(shí)浸出，不能單獨(dú)回收其中的鋰。

上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中所述水浸時(shí)間為0.5～3h。

進(jìn)一步的，上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，為了節(jié)約成本，提高效率，其中所述水浸時(shí)間優(yōu)選為0.5h。

上述廢舊鋰電池正極材料中鋰的回收方法，其中所述固液分離為抽濾、壓濾或離心。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例1

將鎳鈷錳酸鋰三元正極極片煅燒粉碎篩分后備用，取10g鎳鈷錳酸鋰三元材料粉末分別與4g、5g、10g、25g和30gPVC粉末一起放入球磨罐中，蓋好蓋子，開啟球磨機(jī)球磨24h后，取出樣品送檢，剩余的備用，取球磨后的固體5g加入到250mL去離子水中，浸取1h后過濾，濾液送檢，固體干燥后送檢。

表1濾液中各元素浸出情況

實(shí)施例2

將鎳鈷錳酸鋰三元正極極片煅燒粉碎篩分后備用，取10g鎳鈷錳酸鋰三元材料粉末與10g PVC粉末一起放入球磨罐中，蓋好蓋子，開啟球磨機(jī)分別球磨0.5h、12h、24h、36h后，取出樣品送檢，剩余的備用，取球磨后的固體5g加入到250mL去離子水中，浸取1h后過濾，濾液送檢，固體干燥后送檢。

表2濾液中各元素浸出情況

實(shí)施例3

取10g備用的鎳鈷錳酸鋰三元材料粉末與10g PVC粉末一起放入球磨罐中，蓋好蓋子，開啟球磨機(jī)球磨0.5h后，取出樣品送檢，剩余的備用，取球磨后的固體5g加入到50mL去離子水中，分別浸取0.5h、1h、3h、20min后過濾，濾液送檢，固體干燥后送檢。

表3濾液中各元素浸出情況

對(duì)比例1

取10g廢舊鋰電池正極材料進(jìn)行煅燒粉碎篩分后備用，取10g鋰電池正極材料粉末與10g不同球磨輔料一起放入球磨罐中，蓋好蓋子，開啟球磨機(jī)球磨0.5h后，取出樣品送檢，剩余的備用，取球磨后的固體5g加入到250mL去離子水中，浸取0.5h后過濾，濾液送檢，固體干燥后送檢。

表4濾液中各元素浸出情況

通過表4可以得出，本發(fā)明鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰中鋰的回收，采用球磨輔料為PVC時(shí)，其Li的回收率最高，高達(dá)75.4％，而采用其他球磨輔料時(shí)，其鋰的回收率較低，均低于50％，不能高效的回收其中的Li。