技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池材料修復(fù)再生技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種修復(fù)再生鋰離子電池石墨負(fù)極材料的方法。

背景技術(shù)：

自90年代索尼成功開發(fā)應(yīng)用以來(lái)，鋰離子電池因其具有體積小、質(zhì)量輕、電壓高、比能量高、無(wú)記憶、自放電小、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本、數(shù)碼相機(jī)等領(lǐng)域。近幾年來(lái)，隨著新能源汽車的迅猛發(fā)展，全球鋰離子電池規(guī)模呈現(xiàn)幾何級(jí)數(shù)的增長(zhǎng)，我國(guó)已成為全球重要的鋰離子電池生產(chǎn)基地。與此同時(shí)，預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)動(dòng)力電池累計(jì)報(bào)廢量將達(dá)到12萬(wàn)至17萬(wàn)噸，而不足2%的回收率直接導(dǎo)致資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。負(fù)極材料占鋰電池成本的30%左右，因此對(duì)報(bào)廢動(dòng)力電池中負(fù)極材料進(jìn)行回收再利用，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效應(yīng)。電池經(jīng)多次充放電循環(huán)后（尤其是動(dòng)力電池的高倍率充放電），其負(fù)極材料（動(dòng)力電池主要為人造石墨）由于體積變化會(huì)出現(xiàn)石墨片層剝離、過(guò)度溶脹、塌陷現(xiàn)象，層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，不能進(jìn)行大電流充放電。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種修復(fù)再生鋰離子電池石墨負(fù)極材料的方法。

由于負(fù)極的構(gòu)造為由石墨、導(dǎo)電劑、增稠劑、粘結(jié)劑和集流體組成，其中，導(dǎo)電劑為碳材料，增稠劑為羧甲基纖維素鈉（CMC），粘結(jié)劑為丁苯橡膠（SBR），集流體為銅箔。本發(fā)明首先將負(fù)極材料與銅箔分離；再將負(fù)極粉中的增稠劑和粘結(jié)劑去除，得到石墨粉和導(dǎo)電劑；最后將石墨粉和導(dǎo)電劑重新石墨化改性，使得石墨粉重新石墨化恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電劑石墨化成為可儲(chǔ)鋰的負(fù)極材料。再生出的負(fù)極材料具有良好的耐過(guò)充和循環(huán)性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：

一種修復(fù)再生鋰離子電池石墨負(fù)極材料的方法，包括以下步驟：

步驟1，將石墨負(fù)極材料和水投入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌使石墨負(fù)極材料中的增稠劑和粘結(jié)劑Ⅰ溶于水中，釜內(nèi)混合物經(jīng)篩網(wǎng)過(guò)濾分離銅箔，再經(jīng)離心機(jī)分離得到石墨和導(dǎo)電劑粉體混合材料；

步驟2，向上述石墨和導(dǎo)電劑粉體混合材料中加入粘結(jié)劑Ⅱ和石墨化催化劑，均勻混合得到混合物A；

步驟3，將上述混合物捏合后模壓成型，在N₂保護(hù)下，放入炭化爐中炭化處理得到炭化物料；

步驟4，將上述炭化物料球化整形，并在石墨化爐中進(jìn)行石墨化處理；冷卻后的物料經(jīng)篩分、除磁性異物得到修復(fù)再生人造石墨負(fù)極材料。

所述步驟1中反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為25℃~80℃。

所述步驟2中粘結(jié)劑Ⅱ?yàn)槭蜑r青、中間相瀝青、煤瀝青和酚醛樹脂中的一種或幾種，用量占混合物A總質(zhì)量的10~20wt.%。

所述步驟2中的石墨化催化劑為硼酸鈉、碳化硼、氮化硼、碳化硅中的一種或幾種，用量占混合物A總質(zhì)量的2~8 wt.%。

所述步驟3中炭化溫度為800~1500℃，保溫時(shí)間為6~24 h。

所述步驟4中石墨化溫度為2600~3200 ℃，保溫時(shí)間為10~20 h。

本發(fā)明具有以下有益效果：

報(bào)廢鋰離子電池中的負(fù)極材料經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法處理后，顆粒形貌規(guī)整，顆粒尺寸在20 μm左右；

將修復(fù)再生人造石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料，按質(zhì)量比90wt.%的負(fù)極活性材料、5wt.%的丁苯橡膠（SBR）、5wt.%的羧甲基纖維素鈉（CMC），用水作溶劑勻成漿料，將漿料涂在銅箔上，烘干后制成負(fù)極片；金屬鋰片為對(duì)電極；1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）（質(zhì)量比1:1）的溶劑為電解液；在手套箱中組裝成2025型扣式模擬電池。采用武漢藍(lán)電充放電測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試條件為0.005~2V/0.1C，50次循環(huán)后材料的容量保持率為91.8~93.7%；

因此，報(bào)廢鋰離子電池中的負(fù)極材料經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法處理后，其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能得到恢復(fù)，具備可再生利用價(jià)值，可重新應(yīng)用于鋰電池市場(chǎng)。

綜上所述，本發(fā)明方法具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的人造石墨負(fù)極材料的SEM圖。

圖2為實(shí)施例1制備的人造石墨負(fù)極材料的循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1）將10kg涂覆有石墨負(fù)極的銅箔投入50L反應(yīng)釜內(nèi)，并加入40L水?？刂聘獌?nèi)溫度為50℃并持續(xù)攪拌4h，將混合物經(jīng)80目篩網(wǎng)分離除掉銅箔，再進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，烘干后得到石墨和導(dǎo)電劑粉體混合材料；

2）稱量2kg步驟1）中石墨和導(dǎo)電劑粉體混合材料，300g石油瀝青和60g碳化硅，將上述物質(zhì)投入混料機(jī)中混合1h；

3）將步驟2）中的混合物投入捏合機(jī)捏合處理2h后進(jìn)行模壓成型。在N₂保護(hù)下，將模壓后的粉體放入炭化爐中800℃處理8h；

4）將步驟3）中的材料在球磨機(jī)中球化整形，再投入超高溫石墨化爐中與2800℃石墨化處理15h。冷卻后的物料經(jīng)篩分、除磁得到修復(fù)再生人造石墨負(fù)極材料。

將實(shí)施例1制備的修復(fù)再生人造石墨負(fù)極材料進(jìn)行了SEM測(cè)試。圖1為實(shí)施例1制備的修復(fù)再生人造石墨負(fù)極材料的SEM圖。修復(fù)后，顆粒形貌規(guī)整，顆粒尺寸在20 μm左右。

將實(shí)施例1制備的修復(fù)再生人造石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料，按質(zhì)量比90wt.%的負(fù)極活性材料、5wt.%的丁苯橡膠（SBR）、5wt.%的羧甲基纖維素鈉（CMC），用水作溶劑勻成漿料，將漿料涂在銅箔上，烘干后制成負(fù)極片；金屬鋰片為對(duì)電極；1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）（質(zhì)量比1:1）的溶劑為電解液；在手套箱中組裝成2025型扣式模擬電池。采用武漢藍(lán)電充放電測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試條件為0.005~2V/0.1C，50次循環(huán)后材料的容量保持率為93.7%，具備可再生利用價(jià)值。

實(shí)施例2

1）將10kg涂覆有石墨負(fù)極的銅箔投入50L反應(yīng)釜內(nèi)，并加入40L水?？刂聘獌?nèi)溫度為70℃并持續(xù)攪拌4h，將混合物經(jīng)80目篩網(wǎng)分離除掉銅箔，再進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，烘干后得到石墨和導(dǎo)電劑粉體混合材料；

2）稱量2kg步驟1）中石墨和導(dǎo)電劑粉體混合材料，200g煤瀝青，200g酚醛樹脂， 60g碳化硅和60g硼酸鈉，將上述物質(zhì)投入混料機(jī)中混合1h；

3）將步驟2）中的混合物投入捏合機(jī)捏合處理2.5h后進(jìn)行模壓成型。在N₂保護(hù)下，將模壓后的粉體放入炭化爐中1000℃處理8h；

4）將步驟3）中的材料在球磨機(jī)中球化整形，再投入超高溫石墨化爐中與2800℃石墨化處理15h。冷卻后的物料經(jīng)篩分、除磁得到人造石墨負(fù)極材料。

將實(shí)施例2制備的修復(fù)再生人造石墨負(fù)極材料進(jìn)行了SEM測(cè)試。測(cè)試所得SEM圖具有與圖1相類似特征。修復(fù)后，顆粒形貌規(guī)整，顆粒尺寸在20 μm左右。

將實(shí)施例2制備的修復(fù)再生人造石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料，采用與實(shí)施例1相同方法及測(cè)試條件進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試所得循環(huán)曲線具有與圖2相類似的特征：50次循環(huán)后材料的容量保持率為 92.5%，具備可再生利用價(jià)值。

實(shí)施例3

1）將10kg涂覆有石墨負(fù)極的銅箔投入50L反應(yīng)釜內(nèi)，并加入40L水?？刂聘獌?nèi)溫度為25℃并持續(xù)攪拌4h，將混合物經(jīng)80目篩網(wǎng)分離除掉銅箔，再進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，烘干后得到石墨和導(dǎo)電劑粉體混合材料；

2）稱量2kg步驟1）中石墨和導(dǎo)電劑粉體混合材料，100g石油瀝青，100g中間相瀝青，100g煤瀝青，60g硼酸鈉，60g碳化硼，40g氮化硼，將上述物質(zhì)投入混料機(jī)中混合1.5h；

3）將步驟2）中的混合物投入捏合機(jī)捏合處理2h后進(jìn)行模壓成型。在N₂保護(hù)下，將模壓后的粉體放入炭化爐中800℃處理8h；

4）將步驟3）中的材料在球磨機(jī)中球化整形，再投入超高溫石墨化爐中與3000℃石墨化處理15h。冷卻后的物料經(jīng)篩分、除磁得到人造石墨負(fù)極材料。

將實(shí)施例3制備的修復(fù)再生人造石墨負(fù)極材料進(jìn)行了SEM測(cè)試。測(cè)試所得SEM圖具有與圖1相類似特征。修復(fù)后，顆粒形貌規(guī)整，顆粒尺寸在20 μm左右。

將實(shí)施例3制備的修復(fù)再生人造石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料，采用與實(shí)施例1相同方法及測(cè)試條件進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試所得循環(huán)曲線具有與圖2相類似的特征：50次循環(huán)后材料的容量保持率為 91.8%，具備可再生利用價(jià)值。

實(shí)施例4

1）將10kg涂覆有石墨負(fù)極的銅箔投入50L反應(yīng)釜內(nèi)，并加入40L水?？刂聘獌?nèi)溫度為25℃并持續(xù)攪拌8h，將混合物經(jīng)80目篩網(wǎng)分離除掉銅箔，再進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，烘干后得到石墨和導(dǎo)電劑粉體混合材料；

2）稱量2kg步驟1）中石墨和導(dǎo)電劑粉體混合材料，100g石油瀝青、100g中間相瀝青、100g煤瀝青，100g酚醛樹脂，30g硼酸鈉，30g碳化硼，30g氮化硼和30g碳化硅，將上述物質(zhì)投入混料機(jī)中混合1h；

3）將步驟2）中的混合物投入捏合機(jī)捏合處理2h后進(jìn)行模壓成型。在N₂保護(hù)下，將模壓后的粉體放入炭化爐中1200℃處理12h；

4）將步驟3）中的材料在球磨機(jī)中球化整形，再投入超高溫石墨化爐中與3000℃石墨化處理20h。冷卻后的物料經(jīng)篩分、除磁得到人造石墨負(fù)極材料。

將實(shí)施例4制備的修復(fù)再生人造石墨負(fù)極材料進(jìn)行了SEM測(cè)試。測(cè)試所得SEM圖具有與圖1相類似特征。修復(fù)后，顆粒形貌規(guī)整，顆粒尺寸在20 μm左右。

將實(shí)施例4制備的修復(fù)再生人造石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料，采用與實(shí)施例1相同方法及測(cè)試條件進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試所得循環(huán)曲線具有與圖2相類似的特征：50次循環(huán)后材料的容量保持率為 93.2%，具備可再生利用價(jià)值。