本發(fā)明涉及一種鋰廢舊電池的回收處理方法，具體涉及一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池由于具有比能量高、使用壽命長，額定電壓高、高功率承受力、自放電率低、重量輕、高低溫適應(yīng)性強等優(yōu)點，已成為數(shù)碼、通信、航空、便攜式電子產(chǎn)品等的首選電源。隨著其在動力汽車、大功率儲能設(shè)施上的推廣應(yīng)用，其需求量將爆發(fā)性增長。2015年，全球鋰離子電池產(chǎn)量達100.75GWh，其中小型電池占66.28％，動力電池占28.26％，儲能電池占5.46％。2015年我國鋰離子電池產(chǎn)量達47.13GWh，同比增長54.78％，中國產(chǎn)量接近全球一半。而磷酸鐵鋰材料由于具有高安全、高環(huán)保、低價格、長壽命等特點，成為公認的鋰離子動力電池的首選材料，磷酸亞鐵鋰為正極材料的鋰離子電池現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電動工具、電動自行車、助力車、礦燈、電動汽車等動力電池領(lǐng)域。未來該材料在移動通訊基站、儲能設(shè)備等領(lǐng)域也具有發(fā)展空間。隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，將大量進入失效、回收階段。如何回收廢舊鋰離子電池和資源化循環(huán)利用已成為社會普遍關(guān)注的問題。為了資源循環(huán)利用和行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的目的，應(yīng)對其中鋰元素進行回收。目前關(guān)于磷酸亞鐵鋰廢料回收鋰的技術(shù)研究還不成熟，國內(nèi)外文獻專利報道的方法主要有2種：(1)磷酸亞鐵鋰廢料濕法提鋰技術(shù)，專利有CN103280610和CN102285673，公開了一種磷酸亞鐵鋰電池正極廢料回收鋰的方法，該方法通過拆解正極片，先用堿溶解，濾渣用酸和還原劑浸出，過濾得到鋰溶液，鋰溶液加碳酸鈉得到碳酸鋰。該方法渣量大、生產(chǎn)效率低、鋰收率不足60％、產(chǎn)品純度低。(2)磷酸鐵鋰廢料火法提鋰技術(shù)，專利CN102891345和CN102903985公開了從磷酸亞鐵鋰廢料中回收氯化鋰或碳酸鋰的方法，該方法通過拆解破碎分離得到的磷酸鐵鋰粉末于高溫焙燒，鹽酸浸出，得到磷酸鋰溶液，通過調(diào)節(jié)pH＝2～2.5除去磷酸鐵，再用氯化鈣除磷，過濾得到氯化鋰或碳酸鋰產(chǎn)品。該方法主要問題是，鐵鋰粉料焙燒過程灰塵大、鋰的總收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差(鈣、磷雜質(zhì)高)等缺點。如何解決磷酸鐵鋰粉在焙燒過程存在的粉塵大、鋰收率低、產(chǎn)品雜質(zhì)含量高的問題，是目前對磷酸亞鐵鋰廢舊電池提鋰研究的主要困難，也是本發(fā)明專利主要解決的技術(shù)問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法，具有鋰回收率高、環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，彌補了現(xiàn)有技術(shù)的不足之處。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法，包括以下步驟：A.電池拆解：將磷酸亞鐵鋰廢舊電池通過放電、拆解、分選和粉碎工序分離出磷酸亞鐵鋰粉末；B.圓盤造粒：往磷酸亞鐵鋰粉末中加入質(zhì)量百分比濃度為5％～15％的可溶性鎂鹽溶液，液固重量比為1:4～1:8，攪拌30～60min，然后進行圓盤造粒，粒徑為5～20mm；C.高溫焙燒：將B步驟中造粒后的物料在500～800℃下焙燒1～4h，焙燒過程中保持物料與空氣充分接觸；D.酸化浸出：往焙燒后的物料中加入計量無機酸，控制物料中的Li+與無機酸中H+的摩爾比為0.6:1.5，在常溫下攪拌浸出30～60min，控制物料的pH值為0.5～1.5，然后壓濾得到含鋰溶液和酸浸渣；E.深度轉(zhuǎn)型：往步驟D得到的含鋰溶液中加入計量的氫氧化鎂粉末，控制含鋰溶液中的PO43+與氫氧化鎂的Mg2+的摩爾比為1:1.5～1:2，再用酸調(diào)節(jié)溶液的pH至中性，在50～100℃攪拌反應(yīng)0.5～4h，壓濾后得到轉(zhuǎn)型濾液和磷酸鎂渣；F.堿化除雜：往步驟E得到的轉(zhuǎn)型濾液中加入無機堿調(diào)節(jié)溶液的pH值為12～13，壓濾后得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣，氫氧化鎂渣經(jīng)乳化調(diào)漿后返回步驟E循環(huán)利用；G.純堿沉鋰：往步驟F得到的含鋰凈化液中加入計量碳酸鈉溶液，在85～100℃下攪拌反應(yīng)0.5～2h，然后經(jīng)壓濾、洗滌和干燥得到電池級碳酸鋰。優(yōu)選地，所述B步驟中的可溶性鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂中的至少一種。優(yōu)選地，在所述C步驟的焙燒過程中可以用鼓風(fēng)機鼓入氧氣或空氣。優(yōu)選地，所述D步驟中的無機酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種。優(yōu)選地，所述F步驟中無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的至少一種。優(yōu)選地，所述G步驟中碳酸鈉溶液濃度為170～250g/L。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法，采用上述步驟，相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，其具有的優(yōu)點是鋰回收率高、環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高，達到電池級產(chǎn)品要求，且工藝簡單、生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明在焙燒磷酸亞鐵鋰粉末前，采用鎂鹽圓盤造粒的工藝先將磷酸亞鐵鋰粉末做成5～20mm的顆粒，該顆粒粒徑合適、結(jié)構(gòu)合理，既可防止磷酸亞鐵鋰粉末在焙燒過程中產(chǎn)生較大灰塵，又能保障磷酸亞鐵鋰粉末被充分燃燒；并且在焙燒轉(zhuǎn)型過程中，使部分磷酸根離子與鎂離子結(jié)合，從而將鋰變?yōu)榭扇茕?，實現(xiàn)初步轉(zhuǎn)型提鋰。同時，采用鎂鹽進行深度轉(zhuǎn)型，與傳統(tǒng)采用鈣鹽轉(zhuǎn)型相比，轉(zhuǎn)型效果更好，提高了鋰回收率，并循環(huán)回收利用了氫氧化鎂渣。附圖說明附圖中示出吸附劑再生前、后吸附容量的變化，附圖僅用于示出優(yōu)選實施方式的原因和目的，并不是對本發(fā)明的限制，吸附劑A和吸附劑B為不同合成方法得到的鋁鹽鋰吸附劑，主成分均為LiCl●2Al(OH)3●nH2O，不同標(biāo)注，以示區(qū)別。圖1為本發(fā)明一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法的工藝流程圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖的圖1對本發(fā)明的一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法進一步詳細說明。本發(fā)明的一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法，請參考圖1，包括以下工藝流程：A.電池拆解：將磷酸亞鐵鋰廢舊電池通過放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出磷酸亞鐵鋰粉末；B.圓盤造粒：往磷酸亞鐵鋰粉末中加入5％～15％(wt％)的可溶性鎂鹽溶液，液固重量比為1:4～1:8，攪拌30～60min，然后進行圓盤造粒，粒徑為5～20mm；C.高溫焙燒：將B步驟中造粒后的物料在500～800℃下焙燒1～4h，焙燒過程中保持物料與空氣充分接觸；D.酸化浸出：往焙燒后的物料中加入計量無機酸，控制物料中的Li+與無機酸中H+的摩爾比為0.6:1.5，在常溫下攪拌浸出30～60min，控制物料的pH為0.5～1.5，然后壓濾得到含鋰溶液和酸浸渣；E.深度轉(zhuǎn)型：往步驟D得到的含鋰溶液中加入計量的氫氧化鎂粉末，控制含鋰溶液中的PO43+與氫氧化鎂的Mg2+的摩爾比為1:1.5～1:2，再用酸調(diào)節(jié)溶液的pH至中性，在50～100℃攪拌反應(yīng)0.5～4h，壓濾后得到轉(zhuǎn)型濾液和磷酸鎂渣；F.堿化除雜：往步驟E得到的轉(zhuǎn)型濾液中加入無機堿調(diào)節(jié)溶液的pH為12～13，壓濾后得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣，氫氧化鎂渣經(jīng)乳化調(diào)漿后返回步驟E循環(huán)利用；G.純堿沉鋰：往步驟F得到的含鋰凈化液中加入計量碳酸鈉溶液，在85～100℃下攪拌反應(yīng)0.5～2h，然后經(jīng)壓濾、洗滌、干燥得到電池級碳酸鋰。本發(fā)明的一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法，具體還可以是所述B步驟中的可溶性鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂中的至少一種，這些鎂鹽為可溶性鎂鹽，與磷酸亞鐵鋰粉末可充分接觸，造粒效果與轉(zhuǎn)型效果好；所述C步驟的焙燒過程中可以用鼓風(fēng)機鼓入氧氣或空氣，以保證物料得到充分燃燒，使磷酸亞鐵鋰中的鐵由二價完全氧化為三價，并防止物料結(jié)塊；所述D步驟中的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種，這三種酸為強酸，可提高鋰的浸出率；所述F步驟中無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的至少一種，這三種堿為強堿，除鎂效果好；所述G步驟中碳酸鈉溶液濃度為170～250g/L，碳酸鈉溶液濃度高，沉鋰收率高。所述步驟C的反應(yīng)方程式為：C+O2→CO2PVDF→HF+碳氟聚合物12LiFePO4+3O2→2Fe2O3+8FePO4+4Li3PO4所述步驟D的反應(yīng)離子方程式為：Fe2O3.4FePO4.2Li3PO4+4H+→Fe2O3+4FePO4+4Li++2LiH2PO4(1)FePO4+3H+→Fe++H3PO4(2)所述步驟E的離子反應(yīng)方程式為：2LiH2PO4+3Mg2+→Mg3(PO4)2(s)+2Li++4H+(1)Mg(OH)2+2H+→Mg2++2H2O(2)(1)+3*(2)得2LiH2PO4+3Mg(OH)2+2H+→Mg3(PO4)2(s)+4Li++6H2O(4)所述步驟F的離子反應(yīng)方程式為：Mg2++2OH—＝＝＝Mg(OH)2(s)所述步驟G的離子反應(yīng)方程式為：2Li++Na2CO3＝＝＝Li2CO3(s)+2Na+實施例1：A.電池拆解：將磷酸亞鐵鋰廢舊電池通過放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出磷酸亞鐵鋰粉末；B.圓盤造粒：稱取步驟A分離出的磷酸鐵鋰粉末100.0kg，分析其中鋰含量為3.8％，往磷酸亞鐵鋰粉末中加入20.0kg10.0％(wt％)的氯化鎂溶液，攪拌30min，然后進行圓盤造粒，平均粒徑為10.0mm；C.高溫焙燒：將B步驟造粒后的物料在600℃下焙燒3h，焙燒過程中不斷鼓入空氣；D.酸化浸出：焙燒后的物料先加水調(diào)漿，并加重量比為31.0％的鹽酸64.0Kg，在常溫下浸出30min，保持物料的pH值為1.0，壓濾后得到磷酸鐵、磷酸鋰、氯化鐵、氯化鎂混合含鋰溶液和酸浸渣；E.深度轉(zhuǎn)型：往步驟D得到的300.0L含鋰溶液(Li為12.5g/L，PO43-為40.0g/L)中加入12.0Kg氫氧化鎂，再用鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，在80℃下攪拌反應(yīng)1h，壓濾后得到轉(zhuǎn)型濾液和磷酸鎂渣；F.堿化除雜：往步驟E的轉(zhuǎn)型濾液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為12，壓濾得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣，氫氧化鎂渣返回步驟E循環(huán)利用；G.純堿沉鋰：往步驟F中的含鋰凈化液中加入濃度為200.0g/L的碳酸鈉溶液153.5L，在90℃下攪拌反應(yīng)2h，經(jīng)壓濾、洗滌、干燥得到19.4kg電池級碳酸鋰，碳酸鋰的化學(xué)成分分析見表1，碳酸鋰質(zhì)量滿足YS/T582—2006電池級標(biāo)準(zhǔn)要求。實施例2：A.電池拆解：將磷酸亞鐵鋰廢舊電池通過放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出磷酸亞鐵鋰粉末；B.圓盤造粒：稱取步驟A分離出的磷酸鐵鋰粉末100.0kg，分析其中鋰含量為3.6％，往磷酸亞鐵鋰粉末中加入12.5kg15.0％(wt％)的硫酸鎂溶液，攪拌60min，然后進行圓盤造粒，平均粒徑為5.0mm；C.高溫焙燒：將B步驟造粒后的物料在500℃下焙燒4h，焙燒過程中不斷鼓入氧氣；D.酸化浸出：焙燒后的物料先加水調(diào)漿，并加重量比為98％的硫酸38.0Kg，在常溫下浸出60min，保持物料的pH值為0.5，壓濾后得到磷酸鐵、磷酸鋰、氯化鐵、氯化鎂混合含鋰溶液和酸浸渣；E.深度轉(zhuǎn)型：往步驟D得到的250.0L含鋰溶液(Li為13.9g/L，PO43-為45.0g/L)中加入13.7Kg氫氧化鎂，再用硫酸調(diào)節(jié)pH至中性，在100℃下攪拌反應(yīng)0.5h，壓濾后得到轉(zhuǎn)型濾液和磷酸鎂渣；F.堿化除雜：往步驟E的轉(zhuǎn)型濾液中加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH為13，壓濾得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣，氫氧化鎂渣返回步驟E循環(huán)利用；G.純堿沉鋰：往步驟F中的含鋰凈化液中加入濃度為170.0g/L的碳酸鈉溶液152.0L，在100℃下攪拌反應(yīng)0.5h，經(jīng)壓濾、洗滌、干燥得到18.0kg電池級碳酸鋰，碳酸鋰的化學(xué)成分分析見表1，碳酸鋰質(zhì)量滿足YS/T582—2006電池級標(biāo)準(zhǔn)要求。實施例3：A.電池拆解：將磷酸亞鐵鋰廢舊電池通過放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出磷酸亞鐵鋰粉末；B.圓盤造粒：稱取步驟A分離出的磷酸鐵鋰粉末100.0kg，分析其中鋰含量為3.4％，往磷酸亞鐵鋰粉末中加入25kg5.0％(wt％)的硝酸鎂溶液，攪拌45min，然后進行圓盤造粒，平均粒徑為20.0mm；C.高溫焙燒：將B步驟造粒后的物料在800℃下焙燒1h，焙燒過程中不斷鼓入空氣；D.酸化浸出：焙燒后的物料先加水調(diào)漿，并加重量比為65％的硝酸28.3Kg，在常溫下浸出45min，保持物料的pH值為1.5，壓濾后得到磷酸鐵、磷酸鋰、氯化鐵、氯化鎂混合含鋰溶液和酸浸渣；E.深度轉(zhuǎn)型：往步驟D得到的290.0L含鋰溶液(Li為11.6g/L，PO43-為36.0g/L)中加入10.9Kg氫氧化鎂，再用硫酸調(diào)節(jié)pH至中性，在50℃下攪拌反應(yīng)4h，壓濾后得到轉(zhuǎn)型濾液和磷酸鎂渣；F.堿化除雜：往步驟E的轉(zhuǎn)型濾液中加入氫氧化鋰調(diào)節(jié)溶液pH為13，壓濾得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣，氫氧化鎂渣返回步驟E循環(huán)利用；G.純堿沉鋰：往步驟F中的含鋰凈化液中加入濃度為250.0g/L的碳酸鈉溶液110.0L，在90℃下攪拌反應(yīng)2h，經(jīng)壓濾、洗滌、干燥得到17.2kg電池級碳酸鋰，碳酸鋰的化學(xué)成分分析見表1，碳酸鋰質(zhì)量滿足YS/T582—2006電池級標(biāo)準(zhǔn)要求。實施例4：A.電池拆解：將磷酸亞鐵鋰廢舊電池通過放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出磷酸亞鐵鋰粉末；B.圓盤造粒：稱取步驟A分離出的磷酸鐵鋰粉末100.0kg，分析其中鋰含量為3.9％，往磷酸亞鐵鋰粉末中加入16.7kg12.0％(wt％)的氯化鎂溶液，攪拌60min，然后進行圓盤造粒，平均粒徑為13.0mm；C.高溫焙燒：將B步驟造粒后的物料在700℃下焙燒2h，焙燒過程中不斷鼓入空氣；D.酸化浸出：焙燒后的物料先加水調(diào)漿，并加重量比為31％的鹽酸78.7Kg，在常溫下浸出60min，保持物料的pH值為0.5，壓濾后得到磷酸鐵、磷酸鋰、氯化鐵、氯化鎂混合含鋰溶液和酸浸渣；E.深度轉(zhuǎn)型：往步驟D得到的280.0L含鋰溶液(Li為113.5g/L，PO43-為45.0g/L)中加入13.8Kg氫氧化鎂，再用硫酸調(diào)節(jié)pH至中性，在60℃下攪拌反應(yīng)3h，壓濾后得到轉(zhuǎn)型濾液和磷酸鎂渣；F.堿化除雜：往步驟E的轉(zhuǎn)型濾液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為12，壓濾得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣，氫氧化鎂渣返回步驟E循環(huán)利用；G.純堿沉鋰：往步驟F中的含鋰凈化液中加入濃度為225.0g/L的碳酸鈉溶液137.4L，在100℃下攪拌反應(yīng)1h，經(jīng)壓濾、洗滌、干燥得到19.6kg電池級碳酸鋰，碳酸鋰的化學(xué)成分分析見表1，碳酸鋰質(zhì)量滿足YS/T582—2006電池級標(biāo)準(zhǔn)要求。表1從磷酸亞鐵鋰廢料中提鋰回收率磷酸鐵鋰/kg鋰/％碳酸鋰/kg收率/％1003.819.496.61003.618.094.61003.417.295.71003.919.695.1上述實施例中電池級碳酸鋰產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)見表2：表2電池級碳酸鋰產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)上述僅對本發(fā)明中的幾種具體實施例加以說明，但并不能限定為本發(fā)明的保護范圍，凡是依據(jù)本發(fā)明中的設(shè)計精神所作出的等效變化或修飾，均應(yīng)認為落入本發(fā)明的保護范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3