專利名稱：在獨立式微孔層上的直接催化劑涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及燃料電池，更具體地涉及涂有催化劑層的獨立式(freestanding)微孔層(MPL),涉及用這種層制備的聚合物膜,并涉及改善燃料電池耐久性的方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)轉(zhuǎn)換電池(常稱為燃料電池)通過加工反應(yīng)物(例如，通過氫和氧的氧化和還原)產(chǎn)生電能。作為聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)的核心元件，膜電極組件(MEA)包括雙面都有催化劑層的聚合物膜(例如，質(zhì)子交換膜(PEM))。MEA —般分成催化劑涂覆膜(CCM)和附著于PEM的催化劑涂覆的擴散介質(zhì)(CCDM)。
耐久性是影響燃料電池商業(yè)可行性的ー個因素。由于膜溶脹和皺縮引起的MEA機械故障是影響燃料電池耐久性的主要問題。為改善MEA耐久性，已經(jīng)將MPL層熱壓到CCM上并設(shè)置在CCM和ー對氣體擴散介質(zhì)層之間。所述元件被壓制以形成燃料電池。這種方法有幾個缺點。這種MEA制備方法更復(fù)雜，因此增加了造價。另外，這種技術(shù)無法適應(yīng)目前在MEA的下補墊(sub-gasket)邊緣防護上的燃料電池組設(shè)計。此外,它需要多個熱壓エ序,其可能損害所述PEM和MEA。因此需要ー種方法，從而以最小的代價改善燃料電池的耐久性，而不會對所述元件有潛在損害，也不會干擾目前的燃料電池組設(shè)計。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明滿足了這個需求。本發(fā)明的ー個方面涉及ー種制備補強的膜電極組件的方法。在一個實施方案中，所述方法包括提供催化劑涂覆的獨立式微孔層；提供聚合物膜；和將所述催化劑涂覆的獨立式微孔層粘在所述聚合物膜的表面上。本發(fā)明的另一方面涉及ー種催化劑涂覆的獨立式微孔層。在一個實施方案中，所述催化劑涂覆的獨立式微孔層包含獨立式微孔層和涂覆在所述獨立式微孔層的表面上的催化劑層。本發(fā)明的另一方面涉及ー種補強的膜電極組件。在一個實施方案中，所述補強的膜電極組件包含聚合物膜和粘到所述聚合物膜表面上的催化劑涂覆的獨立式微孔層。具體地說，本申請涉及以下內(nèi)容
I. 一種制備補強的膜電極組件的方法，其包括
提供催化劑涂覆的獨立式微孔層；
提供聚合物膜；
將所述催化劑涂覆的獨立式微孔層粘在所述聚合物膜的表面上。2.第I項所述的方法，其中所述催化劑涂覆的獨立式微孔層使用熱壓方法來粘接。3.第2項所述的方法，其還包括在粘接以前在所述催化劑涂覆的獨立式微孔層和所述聚合物膜之間插入下襯墊材料。
4.第I項所述的方法，其中將第二層催化劑涂覆的獨立式微孔層粘在所述聚合物膜的第二表面上。5.第I項所述的方法，其中所述催化劑涂層還包含離聚物和碳納米纖維中的至少ー種。6.第I項所述的方法，其中提供所述催化劑涂覆的獨立式微孔層包括；
提供獨立式微孔層；
在所述獨立式微孔層上涂覆催化劑層。7.第6項所述的方法，其中至少兩層催化劑被涂覆在所述獨立式微孔層上。8.第6項所述的方法，其中所述催化劑層還包含離聚物和碳納米纖維中的至少 ー種。9.第6項所述的方法，其中涂覆所述催化劑層包括
將填片框架(shim frame)放置在所述獨立式微孔層上；
將涂料放置在所述填片框架上；
使滑桿或刷子滑過所述涂料以覆蓋所述獨立式微孔層；和 干燥所述催化劑層。10.第9項所述的方法，其中所述涂料放置在所述填片框架上而不使所述涂層材料接觸所述獨立式微孔層。11.第9項所述的方法，其還包括向所述獨立式微孔層施加真空。12. 一種催化劑涂覆的獨立式微孔層，其包含
獨立式微孔層；
涂覆在所述獨立式微孔層的表面上的催化劑層。13.第12項所述的催化劑涂覆的獨立式微孔層，其中所述催化劑層包括至少兩層催化劑層。14.第12項所述的催化劑涂覆的獨立式微孔層，其中所述催化劑層還包含離聚物和碳納米纖維中的至少ー種。15. 一種補強的電極組件，其包含
聚合物膜；
粘在所述聚合物膜的表面上的催化劑涂覆的獨立式微孔層。16.第15項所述的補強的膜電極組件，其還包含粘在所述聚合物膜的第二表面上的第二催化劑涂覆的獨立式微孔層。17.第15項所述的補強的膜電極組件，其中在所述獨立式微孔層上的催化劑涂層包括至少兩個層。18.第15項所述的補強的膜電極組件，其還包含設(shè)置在所述聚合物膜和所述催化劑涂覆的獨立式微孔層之間的下襯墊材料。19.第15項所述的補強的膜電極組件，其中所述催化劑層還包含離聚物和碳納米纖維中的至少ー種。20.第15項所述的補強的膜電極組件，其還包含
粘在所述聚合物膜的第二表面上的第二催化劑涂覆的獨立式微孔層；
設(shè)置在所述聚合物膜和所述催化劑涂覆的獨立式微孔層之間的第一下襯墊材料；和設(shè)置在所述聚合物膜和所述第二催化劑涂覆的獨立式微孔層之間的第二下襯墊材料。


圖I是顯示作為在RH循環(huán)試驗期間的試驗循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的燃料電池泄漏速度的圖表。圖2顯示不帶外補強的MEA在通過相對濕度(RH)循環(huán)進行的燃料電池壽命試驗之后的橫截面的SEM圖像。圖3顯示帶有催化劑涂覆的MPL作為外補強層的MEA在通過相對濕度(RH)循環(huán)進行的燃料電池壽命試驗之后的橫截面的SEM圖像。圖4顯示ー種制備MPL外補強MEA的現(xiàn)有技術(shù)方法。 圖5顯示制備由催化劑涂覆的MPL外補強的MEA的方法的一個實施方案。
具體實施例方式一個或多個催化劑層被涂覆到獨立式微孔層(MPL)上。所述催化劑涂覆的MPL然后被粘接到PEM上并被用于燃料電池作為外補強層。如此制備的帶有外補強層的MEA顯示出減少的膜皺縮和改善的燃料電池耐久性。獨立式MPL材料被涂覆上一個或多個催化劑層。獨立式MPL材料可商購自美國馬Jl蘭的 W. L. Gore Associate (Gore),商標(biāo)為 Carbel MP 30Z。MPL 材料通常包含導(dǎo)電材料(例如碳粉)及其它載體材料(例如疏水性含氟聚合物)。不同于常規(guī)氣體擴散介質(zhì)上的MPL,獨立式MPL被保持在一起而不需要任何額外基材。所述涂料一般包含催化劑和溶劑中的質(zhì)子傳導(dǎo)性離聚物。適合溶劑包括但是不局限于水、醇及其它有機添加劑中的ー種或多種。為實現(xiàn)平滑的催化劑涂層表面和控制龜裂，可以將添加劑(如碳納米纖維)加入所述涂料。所述催化劑可以在填片框架中以給定厚度涂覆在所述獨立式MPL上。利用所述填片框架可以更容易地獲得均勻的催化劑裝載量并通過所述填片的厚度進行控制。如果希望，可以使用真空來幫助保持所述獨立式MPL在適當(dāng)?shù)奈恢?。所述填片框架由尺寸穩(wěn)定的材料制成，并且不會與電極油墨的任何組分發(fā)生相互作用。具有均勻厚度的高質(zhì)量填片材料是市售的。適合材料包括，但是不局限于聚酰亞胺薄膜(例如，杜邦公司的Kapton )、聚萘ニ酸こニ醇酯膜(PEN)(例如，杜邦公司的Teonex )、こ烯四氯こ烯(ETFE)、不銹鋼，等等。在ー種使用填片框架涂布技術(shù)的涂覆方法中，將帶有某一厚度的填片膜的框架放置在所述獨立式MPL的頂部。所述獨立式MPL被放置于帶有多孔結(jié)構(gòu)的板(例如石墨板)的平表面上。在所述石墨板的底部施加真空，以吸住并保持所述獨立式MPL在適當(dāng)?shù)奈恢?。先將涂料放置在所述填片膜上而不接觸所述獨立式MPL，然后使刷子/滑桿滑過所述涂料，以覆蓋所述獨立式MPL的全部面積。各涂層的厚度取決于所述填片膜的厚度和涂料油墨中固體材料(例如，催化劑、離聚物)的數(shù)量。然后將所述催化劑涂覆的獨立式MPL在一般為300-500 T的溫度下干燥15-20分鐘。這種涂覆方法可以根據(jù)需要進行重復(fù)，以獲得所需的催化劑厚度。通過運行這個エ序，在所述MPL上涂覆的催化劑層具有光滑的表面而沒有可見的龜裂，并且所述催化劑涂覆的獨立式MPL沒有可見的皺紋或損傷。所述催化劑涂覆的MPL被粘接到PEM的ー個或兩個面上，其通過使所述催化劑涂覆的MPL和所述PEM處于約150-200psi壓縮壓カ的壓カ和約280-320 °F的溫度下而進行。所得MEA具有一個或ニ個補強MPL層，以為PEM提供額外支撐，這減少了 PEM的皺縮，從而改善了燃料電池耐久性。所述MEA可以任選地在一面或兩面上包含設(shè)置在所述PEM和所述催化劑涂覆的MPL之間的下襯墊。所述下襯墊具有框架的形狀，而其開ロ尺寸小于所述催化劑涂覆的MPL的尺寸和所述PEM的尺寸。然后，所得MEA可放置在一對擴散介質(zhì)和其它部件(其包括氣流場板、集電器和端板)之間，以形成單個燃料電池。對比實施例I
根據(jù)貼花轉(zhuǎn)移方法制造一種常規(guī)的CCM MEA。將包含Pt/Vulcan催化劑的催化劑溶液以O(shè). 4毫克Pt/平方厘米的荷載量涂覆在ETFE貼花膜上。干燥后，通過在295 °F溫度和 200psi壓縮壓力下進行的熱壓方法，將所述催化劑層從所述ETFE貼花膜轉(zhuǎn)移到PEM的兩面上，以形成CCM。然后，將所述CCM放置在一對擴散介質(zhì)和其它部件(其包括氣流場板、集電器和端板)之間，以形成燃料電池。實施例I
根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案制造CCM。將包含鉬/Vulcan催化劑的催化劑溶液以O(shè). 4毫克Pt/平方厘米的荷載量涂覆到獨立式MPL (獲自Gore的Carbel MP 30Z)上。然后，通過在295 °F溫度和200psi壓縮壓力下進行的熱壓方法，將兩個催化劑涂覆的MPL粘接到PEM上，形成補強的MEA。然后，將所述CCM放置在一對擴散介質(zhì)和其它部件(其包括氣流場板、集電器和端板)之間，以形成單個燃料電池。將對比實施例I和實施例I的燃料電池通過相對濕度(RH)循環(huán)測試燃料電池耐久性。測試條件是在O. I安/平方厘米恒定電流下進行RH循環(huán)；電池構(gòu)造50平方厘米的電池，其帶有2毫米的槽脊和2毫米的直槽流場；循環(huán)2分鐘150%RH和H2/空氣、2分鐘0%RH和H2/空氣流；條件80°C、0千帕表壓、20 SLPM的陽極和陰極化學(xué)計量量、對流；特征信息物理穿越泄漏(失敗=10 sCCm)、H2穿越電流(毫安/平方厘米)、由于膜降解導(dǎo)致的氟離子釋放速度(FRR)(克每平方厘米每小時)。將兩個燃料電池的穿越泄漏速度作為試驗循環(huán)的函數(shù)制圖，如圖3所示。MEA失效標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為穿越泄漏超過10標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(seem)。如圖3所示，常規(guī)CCM MEA在約12，000次試驗循環(huán)時失效，而帶有粘接到PEM上的催化劑涂覆的MPL的補強MEA經(jīng)受住了 20，000次試驗循環(huán)。對比實施例I和實施例I的MEA的橫截面的SEM圖像在進行了燃料電池耐久性試驗后獲取。圖2顯示了不帶補強的MEA的橫截面。所述膜100在兩面上具有電極層105。所述膜已經(jīng)皺縮。圖3顯示將催化劑涂覆的f-MPL作為PEM的補強層的MEA的橫截面。所述膜100在兩面上被所述f-MPL 110包裹，其上有電極層105。根據(jù)本發(fā)明方法制造的MEA中的PEM保持平坦。本發(fā)明方法降低了 PEM的皺縮并改善了燃料電池耐久性。它也簡化了制造過程并降低了制造改進MEA的成本。圖4顯示制造外補強MEA的現(xiàn)有技術(shù)方法的略圖。如圖4所示，催化劑材料10涂覆在貼花基材15 (例如，ETFE)上。干燥后，通過熱壓方法將所述催化劑層10從所述貼花基材15轉(zhuǎn)移到PEM 20的兩個表面上，以形成CCM。除去貼花基材15。然后，使用另ー熱壓方法以將兩個獨立式微孔層(f-MPL) 25粘接到兩面上已經(jīng)具有所述催化劑層10的PEM 20上。圖5顯示用于制備外補強MEA的本發(fā)明技木。如圖5所示，使用如上所述的方法，將催化劑材料10直接涂覆在獨立式MPL 15上。將下襯墊30放置于PEM 20上。所述下襯墊30可以位于PEM 20的一面或兩面上。然后，在ー個熱壓步驟中，通過將兩片催化劑涂覆的MPL 10和25夾在PEM 20周圍，并將下襯墊30放置于其上，從而制備出所述補強的MEA。本發(fā)明方法比所述現(xiàn)有技術(shù)更簡單，降低了造價。另外，本發(fā)明技術(shù)可以降低由于第二次熱壓方法所引發(fā)的對MEA的潛在損害。以上對實施方案的描述本質(zhì)上僅僅是示例性的，因此并不認(rèn)為其變體偏離本發(fā)明 的精神和范圍。應(yīng)理解，術(shù)語如“優(yōu)選”、“通?！焙汀耙话恪痹诖瞬⒉挥糜谙薅ㄕ埱蟊Ｗo的發(fā)明的范圍，或暗示某些特性對于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)或功效是重要的、基本的、或重要的。實際上，這些術(shù)語僅僅意在指明備選特征或額外特征，其可以用于或可以不用于本發(fā)明的具體實施方案中。出于描述和定義本發(fā)明的目的，應(yīng)理解，術(shù)語“器件”在此用于代表元件的組合和獨立的元件，不管所述元件是否與其它元件在一起。例如，本發(fā)明的“器件”可以包括電化學(xué)轉(zhuǎn)化組件或燃料電池，包括本發(fā)明的電化學(xué)轉(zhuǎn)化組件的汽車，等等。出于描述和定于本發(fā)明的目的，應(yīng)理解，術(shù)語“基本上”在此用于代表可歸于任何定量比較、值、測量值或其它表征的不確定性的固有程度。所述術(shù)語“基本上”在此也用于代表定量表征可以偏離所述參考值而不導(dǎo)致所針對的主題改變其基本功能的程度。已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明并參考了其具體實施方案，顯然各種變化和變體也是可能的，而不偏離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。更具體地說，雖然在此將本發(fā)明的ー些方面確定為優(yōu)選的或特別有利的，但是可以預(yù)期的是，本發(fā)明不必要限局限于本發(fā)明的這些優(yōu)選方面。
權(quán)利要求
1.一種制備補強的膜電極組件的方法，其包括 提供催化劑涂覆的獨立式微孔層； 提供聚合物膜； 將所述催化劑涂覆的獨立式微孔層粘接在所述聚合物膜的表面上。
2.權(quán)利要求I所述的方法，其還包括在粘接以前在所述催化劑涂覆的獨立式微孔層和所述聚合物膜之間插入下襯墊材料。
3.權(quán)利要求I所述的方法，其中將第二催化劑涂覆的獨立式微孔層粘接在所述聚合物膜的第二表面上。
4.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑涂層還包含離聚物和碳納米纖維中的至少ー種。
5.權(quán)利要求I所述的方法，其中提供所述催化劑涂覆的獨立式微孔層包括； 提供獨立式微孔層； 在所述獨立式微孔層上涂覆催化劑層。
6.一種催化劑涂覆的獨立式微孔層，其包含獨立式微孔層； 涂覆在所述獨立式微孔層的表面上的催化劑層。
7.權(quán)利要求6所述的催化劑涂覆的獨立式微孔層，其中所述催化劑層包括至少兩層催化劑層。
8.權(quán)利要求6所述的催化劑涂覆的獨立式微孔層，其中所述催化劑層還包含離聚物和碳納米纖維中的至少ー種。
9.一種補強的電極組件，其包含 聚合物膜； 粘接在所述聚合物膜的表面上的催化劑涂覆的獨立式微孔層。
10.權(quán)利要求9所述的補強的膜電極組件，其還包含 粘接在所述聚合物膜的第二表面上的第二催化劑涂覆的獨立式微孔層； 設(shè)置在所述聚合物膜和所述催化劑涂覆的獨立式微孔層之間的第一下襯墊材料；和 設(shè)置在所述聚合物膜和所述第二催化劑涂覆的獨立式微孔層之間的第二下襯墊材料。
全文摘要
描述了制造補強的膜電極組件的方法。還描述了催化劑涂覆的獨立式微孔層和補強的膜電極組件。
文檔編號H01M4/86GK102694184SQ20121007958
公開日2012年9月26日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者C.S.吉特爾曼, M.T.弗拉納根, M.迪奧瓜迪, R.蔣 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責(zé)任公司