專利名稱：包含苯并三唑單元的π-共軛低帶隙共聚物的制作方法
包含苯并三唑單元的π-共軛低帶隙共聚物本發(fā)明涉及共軛低帶隙共聚物和相關(guān)制備方法。本發(fā)明落入能夠用于光伏器件的結(jié)構(gòu)中的光敏材料的領(lǐng)域。光伏器件是能夠?qū)⒐廨椛涞哪芰哭D(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷?。目前，大多?shù)能夠用于實(shí)際應(yīng)用的光伏器件都利用無機(jī)類型的光敏材料的理化性質(zhì)，特別是高純晶體硅。由于硅的制備成本高，因此科學(xué)研究已經(jīng)將其努力朝向開發(fā)具有聚合結(jié)構(gòu)的可替代的有機(jī)材料(稱作 “聚合物光伏電池”)。與高純晶體硅不同，事實(shí)上，有機(jī)聚合物的特征為相對合成容易、低制備成本、相應(yīng)光伏器件的重量降低、以及可使所述聚合物在使用其的器件的壽命周期結(jié)束時(shí)回收利用。聚合物光伏電池的功能基于電子受體化合物和電子供體化合物的組合使用。在現(xiàn)有技術(shù)中，在光伏電池中最廣泛使用的電子供體和受體化合物是屬于聚對亞苯基亞乙烯或聚噻吩的組的η-共軛聚合物?；谠摼酆衔镦湹娜〈鶊F(tuán)確定的電子性質(zhì)，前者能夠同時(shí)用作受體和供體化合物。后者通常用作供體化合物。富勒烯的衍生物也是最廣泛使用的受體化合物。在聚合物光伏電池中光轉(zhuǎn)化為電流的基本過程是通過以下步驟進(jìn)行的1.供體化合物吸收光子，生成激子，即一對“電子-空穴”電荷遷移體(charge transporters)；2.激子在供體化合物的區(qū)域內(nèi)擴(kuò)散，在其中它能夠發(fā)生分裂(dissociation)；3.激子在兩個(gè)分開的電荷載體(電子㈠和空穴(+))中分裂；4.由此形成的載體遷移到陰極(電子，通過受體化合物)和陽極(空穴，通過供體化合物)，在該器件的電路中產(chǎn)生電流。生成激子并隨后該電子遷移到受體化合物的該光吸收過程導(dǎo)致電子從該供體的 HOMO(最高被占用分子軌道)運(yùn)動(dòng)到LUMO(最低空余分子軌道)并然后由其遷移到受體的 LUMO0由于聚合物光伏電池的效率取決于由激子的分裂所產(chǎn)生的游離電子的數(shù)量，因此主要影響所述效率的該供體化合物的結(jié)構(gòu)特征之一是存在于該供體的HOMO和LUMO軌道之間的能量差(稱作帶隙)。該供體化合物能夠收集并有效轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?稱作“光子捕獲” 或“光捕獲”過程)的光子的波長特別取決于該差值。為了得到可接受的電流，該HOMO和 LUMO之間的帶隙必須不能過高，但同時(shí)其必須不能過低，因?yàn)檫^低的帶隙將會(huì)降低該器件的電極處可得到的電壓。到達(dá)地球表面的太陽輻射的光子的流動(dòng)對于約1.8eV的能量值是最大的(相當(dāng)于具有約700納米的波長的輻射)。然而，由于作為在光伏器件中通常已知和用作供體化合物的聚合材料的特征的高帶隙值(通常高于&V)，該光譜范圍的光捕獲過程不是非常有效的，且全部太陽能僅有一部分(通常350-650nm)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｔ谧顝V泛用作供體化合物的聚合物中，例如聚合物MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛基氧)-1，4_亞苯基]-交替_(亞乙烯基))具有等于2. 2eV的帶寬，而聚合物P3HT(聚(3-己基噻吩))具有 1. 9eV的帶寬。這些化合物與基于富勒烯的受體化合物相結(jié)合能夠提供最大等于約3. 5%的太陽輻射轉(zhuǎn)化效率。為了提高光捕獲過程的產(chǎn)率并因此提高光伏電池的效率，因此找到能夠捕獲并轉(zhuǎn)化具有較低能量的太陽輻射的新供體化合物(即特征為帶隙值比通常用作供體的有機(jī)聚合物更低的供體化合物)是基本原則?；谖墨I(xiàn)中已知的，低帶隙聚合物的組定義為包括具有在1.5-2. OeV范圍內(nèi)的帶隙(對薄膜測定)的結(jié)構(gòu)的那些(更低的帶隙是不適宜的， 因?yàn)槠湓斐呻姵仉妷旱慕档筒⒁虼诵实慕档?。另一待改進(jìn)方面涉及電池制備工藝。目前的技術(shù)設(shè)想求助于薄光敏層的溶液沉積技術(shù)與用于制備電極的高真空工藝(或者在基于低分子量有機(jī)分子的電池的情況下的相同光敏層)的結(jié)合。聚合物的該溶液沉積設(shè)想求助于滴鑄、旋涂、浸涂、噴涂、噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、輥對輥沉積工藝等，并使用適合的溶劑。該供體聚合物通常溶解在有機(jī)溶劑中，例如甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯等，以確保完全溶解性。然而，這些溶劑是高毒性的，因此在工業(yè)應(yīng)用中建議不適用其?？扇苡谒?、醇溶劑或水-醇混合物中的聚合物的使用將會(huì)是非常有利的。這樣，除了毒性，由于在空氣和有機(jī)溶劑的蒸氣或微細(xì)分散的有機(jī)溶劑的液滴之間形成了爆炸混合物而源自潛在爆炸的危險(xiǎn)也將會(huì)大大降低。本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。因此本發(fā)明的主題涉及交替的或統(tǒng)計(jì)的共軛共聚物，包括-至少一個(gè)具有通式(Ia)或(Ib)的苯并三唑單元B
權(quán)利要求
1.交替的或統(tǒng)計(jì)的共軛共聚物，包括-至少一個(gè)具有通式(Ia)或(Ib)的苯并三唑單元B
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中基團(tuán)R選自烷基，優(yōu)選支鏈烷基，包含2-32個(gè)碳原子，優(yōu)選6-16個(gè)碳原子；或芳基，優(yōu)選苯基，取代有具有4-M個(gè)碳原子的烷基；或?；蛄蝓；?具有4-32個(gè)碳原子，可能取代有1-4個(gè)鹵素原子、優(yōu)選Br、Cl或F，或取代有極性或離子基團(tuán)，優(yōu)選選自 CN、NO2, OH、NH2, OR”、C00R”、COR”、CSR”、CSSR”、COSR”、0C0R”、NR” 2、CONR“ 2、 NC00R”、NR1R2R3X, PR1R2R3X, SO3M, SO3R, C00M,其中各R”、!^、!^和民獨(dú)立地為烴基，優(yōu)選脂肪族的，具有1-8個(gè)碳原子，各X表示有機(jī)或無機(jī)一價(jià)反陰離子，優(yōu)選選自下組氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基硫酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、對-甲苯磺酸根、高氯酸根、硝酸根、磷酸二氫根、硫酸氫根，各M表示堿性陽離子，優(yōu)選Na、K或銨離子。
3.權(quán)利要求1的共聚物，其中該苯并三唑單元B優(yōu)選具有通式(la)。
4.權(quán)利要求1的共聚物，其中該結(jié)構(gòu)單元A是其主要二價(jià)結(jié)構(gòu)選自以下物種的單元: 乙烯、丙烯、噻吩、吡咯、芴、二噻吩并環(huán)戊二烯、二噻吩并噻吩、噻吩并噻吩、異硫萘、咔唑、 噻唑并噻唑，非必要地取代有烷基或用鹵素、優(yōu)選氟離子或氯離子官能化的烷基類、或離子基團(tuán)，優(yōu)選陽離子，銨或季磷鐺。
5.權(quán)利要求1的共聚物，其中該結(jié)構(gòu)單元A選自下列
6.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共軛結(jié)構(gòu)A包含至少一個(gè)吩噻嗪二價(jià)單元。
7.權(quán)利要求1的共聚物，其中在該共聚物的重復(fù)基本單元中存在的烷基鏈的所有碳原子的總數(shù)與相同單元中存在的芳香環(huán)的數(shù)量之比在3. 5-12范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1的共聚物，其中重復(fù)基本單元的結(jié)構(gòu)是(A-B)n、仏^) 或(B-C-A-C)n 或者統(tǒng)計(jì)型(A-B) v-共聚-(A-C) z或[(A-B) v-共聚-(C-B) J，其中C是另一 A型共軛單元， η是2-1，000,優(yōu)選5-1，000范圍內(nèi)的整數(shù)，ν和ζ是兩個(gè)不為0的整數(shù)使得(V+z)之和在 2-1，000，優(yōu)選 5-1，000 范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求8的共聚物，其中在(B-C-A-C)n型共聚物中，包括-C-A-C-型共軛結(jié)構(gòu)單元，C是亞乙烯基型二價(jià)共軛基團(tuán)或具有5元環(huán)的芳香雜環(huán)，優(yōu)選噻吩或二噻吩，可以取代有如前定義的R’基團(tuán)，A是包括6元芳香環(huán)或芳香雜環(huán)的基團(tuán)，可以彼此或與5元環(huán)稠合，優(yōu)選吩噻嗪、吩嗪、咔唑、芴、蒽。
10.權(quán)利要求1的共聚物，其中該共聚物的結(jié)構(gòu)設(shè)想在主鏈中為具有6元環(huán)的共軛單元與亞乙烯基共軛單元或僅包含五元環(huán)的共軛單元結(jié)合。
11.權(quán)利要求1的共聚物，其中在A或B型單體單元的任一個(gè)上存在的如前定義的基團(tuán)R和R’至少之一帶有離子基團(tuán)，優(yōu)選銨或季磷鐺型陽離子基團(tuán)，其分別具有通式(II)和 (III)-R1-N(R2R3R4)T(II) -R1-P (R2R3R4)T(III) 其中DR1是亞烷基，可以是支鏈的，包含2-12個(gè)碳原子，也可以包括在芳香單元中；ii)R2> R3、R4彼此相同或不同，是包含1-4個(gè)碳原子的烷基，也可以包含羥基；iii)X_是有機(jī)或無機(jī)一價(jià)陰離子，選自下組氯離子、溴離子、碘離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基硫酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、對-甲苯磺酸根、高氯酸根、硝酸根，優(yōu)選氯或溴陰離子。
12.權(quán)利要求11的共聚物，包括一個(gè)或多個(gè)以下陽離子基團(tuán) -(CH2)n-N (CH3) 3+，-(CH2)n-N (CH2CH3) 3% -(CH2)n-N(CH2CH2OH) 3+,-(CH2)n-N(CH3) (CH2CH2OCH2CH2)+,其中 N 屬于 N-甲基嗎啉環(huán)， -(CH2) n-N (CH2CH2OH) (CH2CH2OCH2CH2) +， -CH2CH2O-CH2CH2-N (CH3) 3+， -(CH2CH2O) 2-CH2CH2-N (CH3) 3+， -(CH2CH2O) 3-CH2CH2-N (CH3) 3+， -(CH2)n-[NC5H5]+ (吡啶鹽)， -(CH2) n,2C3H4+(咪唑鹽)， -(CH2) n-N (CH2CH2) CH+ (奎寧環(huán)鹽)。
13.權(quán)利要求1的共聚物，具有設(shè)想在主鏈中具有六元環(huán)的共軛單元與亞乙烯基共軛單元或僅包含五元環(huán)的共軛單元連接的結(jié)構(gòu)，其中在單體單元上存在的R或R’取代基的至少一部分，優(yōu)選基于全部所述取代基的至少30%，是由烴基構(gòu)成的，優(yōu)選脂肪烴基，具有 4-24個(gè)碳原子，取代有季銨或磷鐺基團(tuán)。
14.權(quán)利要求1的共聚物，具有以下結(jié)構(gòu)
15.權(quán)利要求1的共聚物，具有以下結(jié)構(gòu)其中X和y是兩個(gè)不為0的整數(shù)使得(x+y)之和在5-1，000范圍內(nèi)。
16.權(quán)利要求1的共聚物，具有以下結(jié)構(gòu)
17.權(quán)利要求1的共聚物，具有以下結(jié)構(gòu)
18.權(quán)利要求1的共聚物，具有以下結(jié)構(gòu)
19.權(quán)利要求1的共聚物，具有以下結(jié)構(gòu)
20.權(quán)利要求1的共聚物，具有以下結(jié)構(gòu)
21.任意前述權(quán)利要求的共聚物，其為薄膜形式，優(yōu)選具有在0.05-0. 5μπι范圍內(nèi)的厚
22.光伏器件，包括權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)的共聚物。
23.太陽能電池，包括權(quán)利要求21的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及交替的或統(tǒng)計(jì)的共軛共聚物，包括至少一個(gè)具有通式(Ia)或(Ib)的苯并三唑單元B其中基團(tuán)R選自烷基、芳基、酰基或硫?；?，其可能被取代；至少一個(gè)共軛結(jié)構(gòu)單元A，其中各單元B在任意位置4、5、6或7(優(yōu)選在位置4或7)與至少一個(gè)單元A連接。
文檔編號H01L51/00GK102388085SQ200980146200
公開日2012年3月21日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月22日
發(fā)明者A·佩雷吉諾, G·施姆普納, M·卡爾達(dá)拉羅, R·波 申請人:艾尼股份公司