專利名稱：二次電池電極用粘合劑組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用粘合劑組合物及其制造方法、二次電池電極用漿料、二次電池用電極和二次電池。
背景技術(shù)：
筆記本電腦、移動電話等攜帶終端越來越普及，隨之而來的是作為攜帶終端電源的鋰離子二次電池被廣泛使用。為了進一步提高其便利性，對涉及鋰離子二次電池高性能化的開發(fā)正在進行，作為電池構(gòu)造部件的電極、電解質(zhì)、活性物質(zhì)材料、粘合劑等取得了顯著的技術(shù)進步。鋰離子二次電池所使用的電極，通常是將正極活性物質(zhì)或負(fù)極用活性物質(zhì)的電極活性物質(zhì)以及視情況而定所需要的導(dǎo)電劑等，分散在各種分散介質(zhì)中使其漿料(二次電池用漿料)化，并將其涂布在集電體上，經(jīng)過干燥而得到。此時，為了提高電極活性物質(zhì)之間以及電極活性物質(zhì)與集電體界面的粘結(jié)性，在上述漿料化過程中，混合含有以高分子為主成分形成的二次電池用粘合劑(以下稱作粘合劑)的粘合劑組合物(例如專利文獻(xiàn)1)。上述粘合劑在誘發(fā)鋰離子二次電池的特性方面起著重要的作用，且由于粘合劑狀態(tài)的不同，鋰離子二次電池的性能也會有較大的變化。因此，為了穩(wěn)定地制造具有高性能的鋰離子二次電池，對于粘合劑組合物則要求具有較高的經(jīng)時穩(wěn)定性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 美國專利第7316864號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，在現(xiàn)有的方法中，二次電池用粘合劑組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性不充分，會隨著時間的延長而發(fā)生粘度增加或沉淀，因此難以穩(wěn)定地制造具有特定性能的二次電池用漿料。 此外，二次電池用漿料的性能變得不穩(wěn)定時，則在集電體上涂布二次電池用漿料時的涂布厚度會不確定。其結(jié)果，所得電極(正極或負(fù)極)的特性平衡被打破，使得各個電池制品的壽命和品質(zhì)均不相同，從而難以得到具有特定品質(zhì)的電池。因此，本發(fā)明的目的在于制造經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異的二次電池用粘合劑組合物。解決問題的方法通常，作為上述粘合劑組合物，可以使用將聚合物分散在水中的分散液，或使用將聚合物分散或溶解在有機溶劑中的分散液或溶液。因此，作為提高聚合物分散于水中所得到的分散液(水系聚合物粒子分散液)的經(jīng)時穩(wěn)定性的一般方法，本發(fā)明人等采用設(shè)置陰離子表面活性劑吸附層或羧基鍵合層等帶電保護層作為聚合物表面保護層的方法，同樣地，還嘗試了采用非離子表面活性劑吸附層、 水溶性聚合物吸附層和水溶性聚合物鍵合層等水合保護層的方法。然而，這些方法幾乎都沒有效果。因此，本發(fā)明人等為了解決上述問題，進一步地進行反復(fù)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過減少粘合劑組合物中粒狀金屬成分的含量，可以顯著地改善經(jīng)時穩(wěn)定性。當(dāng)粒狀金屬成分存在于粘合劑組合物中時，其會作為金屬離子在粘合劑組合物中溶出。并且，由于溶出的金屬離子在粘合劑組合物中的聚合物之間引起金屬離子交聯(lián)，隨著時間的推移而導(dǎo)致產(chǎn)生粘度增加。此外，粒狀金屬成分來源于配管等所使用的不銹鋼(Fe，Cr，Ni的合金)，特別是對其關(guān)注后發(fā)現(xiàn)，通過減少金屬粒子可以取得更加優(yōu)異的效果。于是，基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，解決了上述問題的本發(fā)明，包含下述事項作為要點。(1) 一種二次電池用粘合劑組合物的制造方法，所述二次電池用粘合劑組合物含有聚合物和分散介質(zhì)，所述方法包括粒狀金屬除去步驟將含有聚合物和分散介質(zhì)的聚合物分散液中所含的粒狀金屬成分除去。(2)上述⑴所述的二次電池用粘合劑組合物的制造方法，其中，上述粒狀金屬除去步驟是通過磁力將粒狀金屬成分除去的步驟。(3) 一種二次電池用粘合劑組合物，其采用上述(1)或O)中所述的制造方法制得，且該組合物中的粒徑為20 μ m以上的粒狀金屬成分的含量為IOppm以下。(4)上述C3)所述的二次電池用粘合劑組合物，其中，上述粒狀金屬成分由選自 Fe、Ni和Cr組中的至少一種金屬構(gòu)成。(5) 一種二次電池電極用漿料，其含有采用上述⑴或(2)中所述的制造方法制得的二次電池用粘合劑組合物和電極活性物質(zhì)。(6) 一種二次電池用電極，其是將上述(5)所述的二次電池電極用漿料涂布在集電體上，并經(jīng)由干燥而制得。(7) 一種二次電池，其含有正極、負(fù)極和電解液，且正極和負(fù)極中的至少之一為上述(6)中所述的二次電池用電極。發(fā)明效果按照本發(fā)明，可以制造粒狀金屬成分含量少、經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異的二次電池用粘合劑組合物。因此，當(dāng)使用所述粘合劑組合物時，可以制造具有穩(wěn)定的特定品質(zhì)的漿料，此外， 可以制造具有穩(wěn)定的特定品質(zhì)的二次電池。此外，粒狀金屬成分存在于電池內(nèi)時，則會存在因內(nèi)部短路或充電時的溶解/析出所導(dǎo)致的自放電增大的問題，但是通過除去本發(fā)明粘合劑組合物中的粒狀金屬成分，則可以解決上述的問題，從而可提高電池的循環(huán)特性和安全性。發(fā)明的
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行更詳細(xì)地說明。(聚合物分散液)本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物的制造方法，包括粒狀金屬除去步驟將含有聚合物和分散介質(zhì)的聚合物分散液中所含的粒狀金屬除去的步驟。本發(fā)明的制造方法中使用的聚合物分散液，含有聚合物和分散介質(zhì)。本發(fā)明的聚合物分散液是指，粘合劑(聚合物)分散或溶解于作為分散介質(zhì)的水或有機溶劑中的溶液
4或分散液。聚合物分散液是水系的情況下，通常是聚合物分散在水中的聚合物水分散液，例如，可以列舉如下二烯類聚合物水分散液、丙烯酸類聚合物水分散液、氟類聚合物水分散液、硅類聚合物水分散液等。其中優(yōu)選二烯類聚合物水分散液或丙烯酸類聚合物水分散液， 因為它們與電極活性物質(zhì)的粘結(jié)性以及所得電極的強度和柔軟性優(yōu)異。此外，聚合物分散液是非水系(使用有機溶劑作為分散介質(zhì))的情況下，通?？梢粤信e如下，將乙烯基類聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基異丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、聚苯乙烯等；二烯類聚合物，如聚丁二烯、聚異戊二烯等；主鏈中含有雜原子的醚類聚合物，如聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)狀硫醚、聚二甲基硅氧烷等；縮合酯類聚合物，如聚內(nèi)酯、聚環(huán)狀酐、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等；縮合酰胺類聚合物，如尼龍6、尼龍66、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚均苯四甲酰亞胺等溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲苯、丙酮、 環(huán)己酮等中得到的非水系聚合物分散液等。二烯類聚合物水分散液是指，含有由丁二烯、異戊二烯等共軛二烯經(jīng)聚合形成的單體單元的聚合物的水分散液。二烯類聚合物中，共軛二烯聚合所形成的單體單元的比例通常為40重量％以上，優(yōu)選50重量％以上，進一步優(yōu)選60重量％以上。作為聚合物，可以列舉如下，聚丁二烯或聚異戊二烯等共軛二烯的均聚物；共軛二烯和可以與之共聚的單體的共聚物。作為上述可以與之共聚的單體，可以列舉如下，α，β-不飽和腈化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；不飽和羧酸類，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸等；苯乙烯類單體，如苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等；烯烴類，如乙烯、丙烯等；含有鹵原子的單體，如氯乙烯、偏氯乙烯等；乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等；乙烯基醚類，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、 丁基乙烯基醚等；乙烯基甲酮類，如甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、丁基乙烯基甲酮、己基乙烯基甲酮、異丙烯基乙烯基甲酮等；含有雜環(huán)的乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、 乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等，等。丙烯酸類聚合物水分散液是指，含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯經(jīng)聚合形成的單體單元的聚合物的水分散液。丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯經(jīng)聚合形成的單體單元的比例通常在40重量％以上，優(yōu)選50重量％以上，進一步優(yōu)選60重量％以上。作為聚合物，可以列舉丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物、或它們與可以與之共聚的單體的共聚物。 作為上述可以與之共聚的單體，可以列舉如下，不飽和羧酸類，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸等；具有2個以上碳-碳雙鍵的羧酸酯類，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等；苯乙烯類單體，如苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、 羥甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等；酰胺類單體，如丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等；α，β -不飽和腈化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；烯烴類，如乙烯、丙烯等；二烯類單體，如丁二烯、異戊二烯等；含有鹵原子的單體，如氯乙烯、偏氯乙烯等；乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等；乙烯基醚類，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等；乙烯基甲酮類，如甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、丁基乙烯基甲酮、己基乙烯基甲酮、異丙烯基乙烯基甲酮等；含有雜環(huán)的乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等，等。將本發(fā)明的粘合劑組合物用作正極用粘合劑時，為了在充電時得到優(yōu)異的耐氧化性，優(yōu)選聚合物主鏈中不含有不飽和鍵的飽和型聚合物分散體，即丙烯酸類聚合物粒子分散液。此外，將本發(fā)明的粘合劑組合物用作負(fù)極用粘合劑時，為了得到優(yōu)異的耐還原性， 并獲得較強的粘結(jié)力，優(yōu)選二烯類聚合物粒子分散液。聚合物分散液可以按照公知的方法得到。例如，分散介質(zhì)是水的聚合物分散液 (水系分散液)，可以通過將上述單體在水中進行乳液聚合而得到。分散介質(zhì)是有機溶劑的聚合物分散液，可以通過將上述水系分散液經(jīng)過溶劑置換，置換為有機溶劑而得到。在本發(fā)明中，聚合物分散液中的聚合物，優(yōu)選以粒子狀分散。以粒子狀分散時，聚合物分散液中的聚合物粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選50nm 500nm，更優(yōu)選70nm 400nm。聚合物粒子的數(shù)均粒徑在上述范圍時，所得電極的強度和柔軟性良好。聚合物分散液中的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，可以根據(jù)使用目的進行適當(dāng)選擇，通常在-150°C +100°C，優(yōu)選-50V +25°C，更優(yōu)選-35°C +5°C的范圍。若聚合物的 Tg在上述范圍時，則電極的柔軟性、粘結(jié)性和卷曲性、活性物質(zhì)層與集電體層的密合性等特性達(dá)到高度平衡，因此優(yōu)選。聚合物分散液的固體成分濃度通常為15 70質(zhì)量％，優(yōu)選20 65質(zhì)量％，更優(yōu)選30 60質(zhì)量％。若固體成分濃度在上述范圍時，則制造電極用漿料時的操作性良好。通常水系和非水系的聚合物分散液的粘度均為5 IOOOOmPa · s，優(yōu)選8 5000mPa · s，更優(yōu)選10 IOOOmPa · S。若聚合物分散液的粘度在上述范圍，則后述使用磁性過濾器過濾時的濾過性優(yōu)異，進一步地，制造電極用漿料時的操作性良好。聚合物分散液的粘度是基于JIS Z8803 :1991標(biāo)準(zhǔn)，通過單一圓筒形旋轉(zhuǎn)粘度計(25°C，轉(zhuǎn)速=60rpm，紡錘狀4)進行測定的。(聚合物分散液中的粒狀金屬成分的除去方法)在本發(fā)明中，包含粒狀金屬除去步驟除去含有聚合物和分散介質(zhì)的聚合物分散液中所含的粒狀金屬的步驟。本發(fā)明中的粒狀金屬是指，在聚合物分散液中以粒子狀存在的金屬，不包括以溶解的金屬離子狀態(tài)存在的金屬。在粒狀金屬除去步驟中，從聚合物分散液中除去粒狀金屬成分的方法沒有特別限定，可以列舉如下，例如，通過使用過濾器過濾的除去方法、通過振動篩除去的方法、通過離心分離除去的方法、通過磁力除去的方法等。其中，由于除去對象是金屬成分，因此優(yōu)選通過磁力除去的方法。作為通過磁力除去的方法，只要是可以除去金屬成分的方法，就沒有特別限定，然而考慮到生產(chǎn)性和除去效率時，則優(yōu)選在制造二次電池用粘合劑組合物的生產(chǎn)線中，配置磁性過濾篩，通過使聚合物分散液通過過濾篩而除去的方法。通過磁性過濾篩除去聚合物分散液中所含的粒狀金屬成分的步驟，優(yōu)選使其通過形成100高斯以上的磁通量密度以上的磁場的磁性過濾篩來進行。磁通量密度低時，則金屬成分的除去效率低，因此優(yōu)選1000高斯以上，考慮到除去磁性弱的不銹鋼時，則進一步優(yōu)選2000高斯以上，最優(yōu)選5000高斯以上。制造生產(chǎn)線中配置磁性過濾篩時，在磁性過濾篩的上游一側(cè)，優(yōu)選包含通過筒式過濾器(cartridge filter)等過濾器，將粗大的異物或者粒狀金屬除去的步驟。關(guān)于粗大的金屬粒子，由于不同的過濾流速，存在著通過磁性過濾篩的擔(dān)憂。此外，磁性過濾篩雖然在僅進行一次的過濾中即可顯示出效果，然而還是優(yōu)選循環(huán)式過濾。通過循環(huán)式過濾，可以提高金屬粒子的除去效率。在二次電池用粘合劑組合物的制造生產(chǎn)線中配置有磁性過濾篩的情況下，配置磁性過濾篩的位置沒有特別限定，但優(yōu)選在即將將二次電池用粘合劑組合物填充到容器中之前；對于在向容器中填充之前存在通過過濾器進行過濾步驟的情況，則優(yōu)選將磁性過濾篩配置在過濾器的前邊。上述配置的原因在于防止金屬成分從磁性過濾篩脫離時，混入制品中。( 二次電池用粘合劑組合物)通過上述本發(fā)明的制造方法，將至少含有聚合物和分散介質(zhì)的聚合物分散液中所含的粒狀金屬除去，從而可以得到本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物。構(gòu)成上述粒狀金屬成分的金屬沒有特別限定，優(yōu)選選自Fe、Ni和Cr組中的至少一種。在本發(fā)明中，粒狀金屬是指，在粘合劑組合物中以粒子狀存在的金屬，不包含溶解后以金屬離子狀態(tài)存在的金屬。上述粒狀金屬成分，在二次電池用粘合劑組合物中有殘留，但在本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物中所含的粒徑為20 μ m以上的粒狀金屬成分的含量為IOppm以下。本發(fā)明中，通過將二次電池用粘合劑組合物中含有的粒徑為20 μ m以上的粒狀金屬成分含量控制在IOppm以下，則可防止二次電池粘合劑組合物中的聚合物之間的金屬離子隨著時間推移而交聯(lián)，從而可以防止粘度上升，而且，二次電池的內(nèi)部短路或者充電時由于溶解/析出導(dǎo)致自放電增大的擔(dān)憂較少，且電池的循環(huán)特性和安全性得到了改善。二次電池用粘合劑組合物中含有的粒徑為20μπι以上的粒狀金屬成分的含量，可以通過下述方法進行測定將除去了分散液中含有的粒狀金屬后的二次電池用粘合劑組合物，進一步使用篩孔為20 μ m的篩子過濾，使用電子探針X射線顯微分析儀(EPMA)對濾出的金屬粒子的元素進行元素分析，然后使用可以溶解上述金屬的酸將其溶解，并使用 ICPdnductively Coupled Plasma(電感耦合等離子體))對溶解物進行測定。本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物，保存穩(wěn)定性良好，因此可以用作二次電池電極用粘合劑組合物或二次電池電極的保護膜等作為多孔膜用的粘合劑組合物使用。( 二次電池電極用漿料)二次電池電極用漿料，含有上述二次電池用粘合劑組合物和電極活性物質(zhì)。(電極活性物質(zhì))本發(fā)明中使用的電極活性物質(zhì)，可以根據(jù)使用該電極的二次電池進行適當(dāng)選擇。 作為上述二次電池，可以列舉鋰離子二次電池或鎳氫二次電池。作為鋰離子二次電池使用的電極活性物質(zhì)，只要是在電解質(zhì)中通過施加電位而可以可逆地吸留/放出鋰離子的電極活性物質(zhì)即可，可以使用無機化合物，也可以使用有機化合物。
作為正極用的電極活性物質(zhì)，可以列舉如下，例如LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、 Li!^eV04、LixNiyCozMnwO2 (然而，x+y+z+w = 2)等含鋰的復(fù)合金屬氧化物；Li!^eP04、LiMnP04、 LiCoPO4等含鋰的復(fù)合金屬含氧酸鹽；TiS2、TiS3、非晶質(zhì)等過渡金屬硫化物；Cu2V203、 非晶質(zhì)V20-P205、MoO3> V2O5, V6O13等過渡金屬氧化物；以及將上述化合物中的過渡金屬的一部分置換為其他金屬的化合物等。再者，也可以使用聚乙炔、聚對苯撐等導(dǎo)電性高分子。此外，也可以使用將碳材料或無機化合物包覆在上述活性物質(zhì)表面的一部分或全部表面上得到的活性物質(zhì)。作為負(fù)極用的電極活性物質(zhì)，可以列舉如下，例如，無定形碳、石墨、天然石墨、人工石墨、中間相碳微球(MCMB)、浙青類碳纖維等碳材料，聚并苯等導(dǎo)電性高分子等。此外，還可以列舉可以與鋰合金化的Si、Sn、Sb、Al、ai和W等的金屬以及它們的合金等。電極活性物質(zhì)也可以使用通過機械改性法在表面附著有導(dǎo)電材料的活性物質(zhì)。此外，上述電極活性物質(zhì)還可以混合使用。其中，從容易獲得高容量、高溫下穩(wěn)定、鋰離子的吸留放出帶來的體積變化小以及電極厚度變化率小的觀點來看，作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用含有鋰的復(fù)合金屬氧化物和含有鋰的復(fù)合金屬含氧酸鹽，作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用碳材料。作為鎳氫二次電池正極用的電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))，可以列舉氫氧化鎳粒子。氫氧化鎳粒子中可以固溶有鈷、鋅、鎘等，或者也可以是表面用堿熱處理過的鈷化合物實施包覆的。此外，在氫氧化鎳粒子中，除了氧化釔以外，還可以含有氧化鈷、金屬鈷、氫氧化鈷等鈷化合物；金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅等鋅化合物；氧化鉺等稀土化合物等的添加劑。將本發(fā)明的二次電池用電極，用于鎳氫二次電池的負(fù)極用時，作為鎳氫二次電池負(fù)極用的電極活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))，可以列舉吸留氫合金粒子。吸留氫合金粒子，只要在電池充電時，可以吸留在堿電解液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時產(chǎn)生的氫，且在放電時可以容易地將吸留的氫釋放出來即可，并無特殊限定，優(yōu)選由AB5型、TiNi系或TWe系的吸留氫合金制成的粒子。具體而言，例如，可以使用LaNi5、MmNi5 (Mm是稀土金屬合金)、LmNi5 (Lm是選自含有La的稀土類元素的至少一種)以及這些合金的Ni的一部分，被選自Al、Mn、Co、 Ti、Cu、Zn、&、Cr和B等中的1種以上的元素置換得到的多元素類吸留氫合金粒子。特別是，具有通式=LmNiwCoxMnyAlz (原子比w，χ, y，ζ的總計值為4. 80 ( w+x+y+z ( 5. 40)表示的組成的吸留氫合金粒子，可以抑制在充放電循環(huán)進行時所伴隨的微粉化，且可以提高充放電循環(huán)壽命，因此優(yōu)選。電極活性物質(zhì)的粒子形狀沒有特殊限定。例如，可以使用鱗片狀、塊狀、纖維狀、球狀的粒子。為了在涂布層中可以均勻地分散，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選平均粒徑為0. 1 οομπι 的粉體。這些電極活性物質(zhì)，可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。相對于漿料100質(zhì)量份，二次電池電極用漿料中的粘合劑和電極活性物質(zhì)的總用量優(yōu)選10 90質(zhì)量份，更優(yōu)選30 80質(zhì)量份。此外，相對于漿料100質(zhì)量份，電極用漿料中的活性物質(zhì)的用量優(yōu)選5 80質(zhì)量份，更優(yōu)選10 60質(zhì)量份。當(dāng)各成分的總量和活性物質(zhì)的用量在上述范圍時，制得的漿料的粘度適宜，可以使涂布順利進行。相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，二次電池電極用漿料中的粘合劑的用量以相當(dāng)于固體成分的量計，優(yōu)選0. 1 10質(zhì)量份，進一步優(yōu)選0. 5 8質(zhì)量份，特別優(yōu)選0. 7 1.2質(zhì)量份。當(dāng)用量在上述范圍時，制得的電極的強度以及柔軟性良好。(增粘劑)本發(fā)明的二次電池電極用漿料，可以含有增粘劑。作為增粘劑，可以列舉如下， 例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類聚合物及其銨鹽和堿金屬鹽； (改性)聚(甲基)丙烯酸及其銨鹽和堿金屬鹽；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽與乙烯醇的共聚物、馬來酸酐或者馬來酸或富馬酸與乙烯醇的共聚物等的聚乙烯醇類；聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白(Casein)、 各種改性淀粉等。相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，增粘劑的用量優(yōu)選0. 5 1. 5質(zhì)量份。 當(dāng)增粘劑的用量在上述范圍時，涂布性、與集電體的密合性良好。在本發(fā)明中，“(改性)聚” 是指，“未改性聚”或者“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或者“甲基丙烯酸”。(導(dǎo)電材料)本發(fā)明的二次電池電極用漿料，可以含有導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相成長碳纖維、碳納米管等導(dǎo)電性碳。通過使用導(dǎo)電材料，可以提高電極活性物質(zhì)之間的電接觸，當(dāng)用于非水電解質(zhì)二次電池中時，可以改善放電速率特性。 相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，導(dǎo)電材料的用量通常為0 20質(zhì)量份，優(yōu)選1 10質(zhì)量份。( 二次電池電極用漿料的制造方法)二次電池電極用漿料，可以通過將上述二次電池用粘合劑組合物、電極活性物質(zhì)和視情況需要而使用的增粘劑、導(dǎo)電材料等混合而制得?；旌戏椒]有特別限定，可以列舉如下，例如，使用攪拌式、振動式和旋轉(zhuǎn)式等的混合裝置的方法。此外，可以列舉使用均化機、球磨機、砂磨機、輥磨機和行星式混合機等分散混煉裝置的方法。(二次電池用電極)本發(fā)明的二次電池用電極，可以通過將含有本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物和正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池電極用漿料涂布在集電體上，并經(jīng)干燥形成電極活性物質(zhì)層而制得。本發(fā)明的二次電池用電極的制造方法，并無特殊限定，可以列舉如下，例如，將上述二次電池電極用漿料涂布在集電體的至少一面、優(yōu)選涂布在兩面、并經(jīng)加熱干燥形成電極活性物質(zhì)層的方法。將二次電池電極用漿料涂布于集電體上的方法并無特殊限定?？梢粤信e如下，例如，刮刀涂布法、浸漬法、逆輥式涂布法、直接輥法、凹印法、擠出法、刷涂法等方法。作為干燥方法，可以列舉如下，例如，暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)干燥，真空干燥，(遠(yuǎn))紅外線與電子射線照射干燥等的干燥法。干燥時間通常為5 30分鐘，干燥溫度通常為40 180 "C。在制造二次電池用電極時，將上述二次電池電極用漿料涂布于集電體上，并加熱干燥后，優(yōu)選使用模壓機或輥壓機等，通過加壓處理，降低活性物質(zhì)層的空隙率?？障堵实膬?yōu)選范圍是5% 15%，進一步優(yōu)選為7% 13%?？障堵蔬^高，則充電效率或放電效率劣化?？障堵蔬^低，則難以得到較高的體積容量，容易產(chǎn)生活性物質(zhì)層易從集電體上發(fā)生剝落等不良現(xiàn)象的問題。
進一步地，使用固化性聚合物時，優(yōu)選使其固化。本發(fā)明的二次電池用電極的電極活性物質(zhì)層的厚度通常為5 μ m以上300 μ m以下，優(yōu)選30 μ m以上250 μ m以下。(集電體)本發(fā)明所使用的集電體，只要是具有導(dǎo)電性且具有電化學(xué)上耐久性的材料即可， 并無特殊限定，但優(yōu)選金屬材料，因其具有耐熱性，可以列舉如下，例如，銅、鋁、鎳、鈦、鉭、 金、鉬等。其中，作為正極用集電體特別優(yōu)選鋁，作為負(fù)極用集電體特別優(yōu)選銅。集電體的形狀并無特別限定，優(yōu)選厚度為0. 001 0. 5mm左右的片狀集電體。為了提高與電極活性物質(zhì)層的粘結(jié)強度，優(yōu)選使用預(yù)先進行了粗面化處理的集電體。作為粗面化方法，可以列舉如下，機械研磨法、電解研磨法、化學(xué)研磨法等。在機械研磨法中，可以使用固定有研磨劑粒子的砂紙、磨石、砂輪、具有鋼絲等的鋼絲刷等。另外，為了提高電極活性物質(zhì)層的粘結(jié)強度及導(dǎo)電性，還可以在集電體表面形成中間層。(二次電池)本發(fā)明的二次電池，含有正極、負(fù)極和電解液，正極和負(fù)極的至少之一為上述二次電池用電極。作為上述二次電池，可以列舉鋰離子二次電池、鎳氫二次電池等，本發(fā)明中優(yōu)選特別重視安全性的鋰離子二次電池。以下對于將本發(fā)明的二次電池用電極用于鋰離子二次電池的情況進行說明。(電解液)鋰離子二次電池中使用的電解液，只要是可以在鋰離子二次電池中使用的電解液即可，沒有特殊限定，例如，作為非水系溶劑中的支持電解質(zhì)，可以使用溶解有鋰鹽的電解質(zhì)。作為鋰鹽，可以列舉如下，例如，LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiC104、CF3S03Li、 C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 等鋰鹽。特別優(yōu)選使用易于溶解在溶劑中、顯示了較高解離度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。上述鋰鹽可以單獨使用，也可以 2種以上混合使用。相對于電解液，支持電解質(zhì)的量通常為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％ 以上，此外，通常為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。支持電解質(zhì)的量過多或過少，都會使離子導(dǎo)電度降低，電池的充電特性、放電特性降低。作為上述電解液中使用的溶劑，只要可以溶解支持電解質(zhì)即可，無特殊限定，通常使用下述溶劑碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、 碳酸亞丁酯(BC)、及碳酸甲基乙基酯(MEC)等碳酸烷基酯類；Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類； 1，2_ 二甲氧基乙烷及四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜及二甲亞砜等含硫化合物類。由于易于得到較高的離子傳導(dǎo)性，且使用溫度范圍較寬，因此特別優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯。上述溶劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。此外，可以使用在上述電解液中含有添加劑的電解液。作為添加劑，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯(VC)等碳酸酯類化合物。作為上述以外的電解液，可以列舉聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)中含浸有電解液的凝膠狀聚合物電解質(zhì)，Li I、Li3N等無機固體電解質(zhì)。此外，將本發(fā)明的電極用于鎳氫二次電池時，可以沒有特別限定地使用鎳氫二次電池一直以來所使用的電解液。
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(隔板)作為隔板，可以使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂或芳香族聚酰胺樹脂形成的微孔膜或無紡布；含有無機陶瓷粉末的多孔性樹脂包衣等公知的隔板。可以列舉如下，例如由聚烯烴類(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、以及它們的混合物或共聚物等樹脂制成的微多孔膜；由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚環(huán)烯烴、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺酰胺、聚芳酰胺、聚環(huán)烯烴、尼龍、聚四氟乙烯等的樹脂制成的微多孔膜或用聚烯烴類的纖維編織成的織物，或其無紡布、絕緣性物質(zhì)粒子的集合體等。其中，設(shè)置隔板整體的膜厚較薄時，電池內(nèi)的活性物質(zhì)比率升高，可以提高單位體積的容量，因此優(yōu)選由聚烯烴類樹脂形成的微多孔膜。隔板的厚度通常為0. 5 40 μ m，優(yōu)選1 30 μ m，更優(yōu)選1 10 μ m。當(dāng)在上述范圍時，電池內(nèi)的隔板產(chǎn)生的電阻變小，此外，生產(chǎn)電池時的操作性優(yōu)異。(電池的制造方法)制造本發(fā)明的二次電池的方法，沒有特別限定。例如，將夾著隔板將負(fù)極和正極疊合在一起，并根據(jù)電池形狀將其卷繞、折疊等之后，放入電池容器中，再向電池容器中注入電解液并封口。另外，還可以根據(jù)需要加入膨脹合金、保險絲、PTC元件等過電流防止元件、 導(dǎo)線板等，從而可防止電池內(nèi)部的壓力上升、防止過充放電。電池的形狀可以是硬幣形、紐扣形、片形、圓筒形、方形、扁平形等中的任意形狀。
(實施例)以下將列舉實施例對本發(fā)明進行更加詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。此外，若無特殊說明，本發(fā)明實施例中的份和％為質(zhì)量基準(zhǔn)。各實施例中的各種測定如下進行。(1)粒狀金屬成分的元素分析使用電子探針X射線顯微分析儀(EPMA)對下述(2)中濾出的粒狀金屬進行確認(rèn)。(2)粒狀金屬成分的含量將實施例和比較例中制備的粘合劑組合物進一步使用篩孔為20μπι的篩子過濾，然后使用可以溶解過濾的粒狀金屬的酸將其溶解，并使用ICP (Inductively Coupled Plasma)，測定粘合劑組合物中的粒狀金屬的含量。(3)保存穩(wěn)定性分別測定在室溫保存90天以前的粘合劑組合物的粘度，和在室溫保存90天以后的粘合劑組合物的粘度，并按照下式計算出粘度比。然后，按照以下4個基準(zhǔn)對保存穩(wěn)定性進行判定。粘度比=(保存90天以后的粘合劑組合物的粘度)/ (保存90天以前的粘合劑組合物的粘度)A 小于 1.1B :1. 1以上 小于1. 2C :1. 2以上 小于1. 3D :1. 3 以上需要說明的是，二次電池用粘合劑組合物的粘度是根據(jù)JIS Z8803 :1991基準(zhǔn)，使用單一圓筒形旋轉(zhuǎn)粘度計(25°C、轉(zhuǎn)速=60rpm、紡錘狀1)測定的。(4)電池特性循環(huán)特性在25°C以0. IC的定電流法評價硬幣形鋰離子二次電池的負(fù)極時(實施例1，2、比較例1，2)，由0. 2V充電至1. 5V ；評價正極時(實施例3，4，5，6、比較例3，4)由3. OV充電至 4. 2V，反復(fù)充放電各50次，計算出第50個循環(huán)時的放電容量相對于第5個循環(huán)時放電容量的比例，將其以百分率表示的數(shù)值作為容量維持率，并按照下述基準(zhǔn)進行判斷。該值越大， 放電容量減少的越小，結(jié)果越好。A:60% 以上B :50%以上 小于60%C :40%以上 小于50%D 小于 40%(5)電池特性短路不良率在25°C以0. IC的定電流法對硬幣形鋰離子二次電池(η = 10)從0.2V充電至 1.5V。充電后，確認(rèn)電池開路電壓，以處于短路狀態(tài)的電池的個數(shù)作為短路不良率，并按照下述基準(zhǔn)進行判斷。短路的電池數(shù)越少，結(jié)果越好。Α:0個電池B :1個電池以上2個電池以下C :3個電池以上6個電池以下D :7個電池以上(實施例1)通過乳液聚合法，得到具有來自表1所示單體的結(jié)構(gòu)單元的二烯類聚合物粒子水分散液(固體成分量50%、數(shù)均粒徑150nm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度_80°C )，作為聚合物A。通過乳液聚合法，得到1，2_乙烯基結(jié)構(gòu)含量為18%的聚丁二烯(二烯類聚合物) 水分散液(固體成分量50%、數(shù)均粒徑150nm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-7V )，作為聚合物B。將得到的聚合物A和聚合物B，按照聚合物成分的質(zhì)量比為95 5進行混合，得到粘合劑水分散液(固體成分濃度50%、粘度14. OmP · s)。將得到的粘合劑水分散液通過預(yù)過濾器后，再經(jīng)由磁性過濾篩(TOKengineering 株式會社制造)，在室溫、磁通量密度8000高斯的條件下過濾，得到二次電池用粘合劑組合物1 (固體成分濃度為50% )。觀察過濾后的磁性過濾篩時，發(fā)現(xiàn)磁性過濾篩上附著有粒狀的金屬片。使用光學(xué)顯微鏡觀察磁性過濾篩上附著的粒狀金屬片的粒徑時，發(fā)現(xiàn)得到多個直徑為50 300 μ m的粒狀金屬。利用上述方法、使用篩子將得到的二次電池用粘合劑組合物1過濾，并通過電子探針X射線顯微分析儀(EPMA)測定殘留的粒狀金屬的金屬構(gòu)成成分，并進行組成分析，確認(rèn)其含有Fe、Ni和Cr作為主成分。制得的粘合劑組合物1中粒狀金屬含量的測定結(jié)果如表2所示。此外，保存穩(wěn)定性的評價結(jié)果也一并示于表2。(電極用漿料的制造)使用溶液粘度為SOOOmPa · s的羧甲基纖維素(第一工業(yè)制藥株式會社制造的
12"Celogen BSH-12”)，作為羧甲基纖維素制備其的水溶液。向帶有攪拌器的行星式混合機中，裝入平均粒徑為5 μ m的人造石墨100份作為電極活性物質(zhì)，并向其中加入上述水溶液100份，使用離子交換水將固體成分濃度調(diào)節(jié)為53. 5%后，在25°C下，混合60分鐘。隨后，使用離子交換水將固體成分濃度調(diào)節(jié)為44% 后，在25°C下繼續(xù)混合15分鐘。然后，加入2. 9份上述的在室溫下保存90天以后的粘合劑組合物1，進一步混合10分鐘。在減壓條件下對其實施脫泡處理，得到具有光澤且流動性良好的電極用漿料。(電池的制造)使用缺角式涂布機(comma coater)將上述電極用漿料，涂布在厚度為18 μ m的銅箔的單面上，使其干燥后的膜厚為100 μ m左右，在60°C干燥20分鐘后，在150°C加熱處理2 小時，得到電極卷筒片(原反)。使用輥壓機對該電極卷筒片進行壓延，得到厚度為170μπι 的負(fù)極用電極。測定制得的電極的涂布層厚度，發(fā)現(xiàn)膜厚大體上均勻。將上述負(fù)極用電極沖裁成直徑15mm的圓盤狀，在該負(fù)極的活性物質(zhì)層表面依次疊層直徑18mm、厚度25 μ m的由聚丙烯制多孔膜制成的圓盤狀隔板、用作正極的金屬鋰、膨脹合金板(Expand metal)，并將其收納于設(shè)置了聚丙烯制封裝材料的不銹鋼制硬幣形外包裝容器(直徑20mm、高1.8mm、不銹鋼厚度0.25mm)中，防止空氣殘留地向該容器中注入電解液，經(jīng)由聚丙烯制的封裝材料在外包裝容器上覆蓋并固定厚0. 2mm的不銹鋼罩，然后，將電池罐密封，從而制備了直徑20mm、厚約2mm的硬幣形鋰離子二次電池。使用制得的硬幣形二次電池，測定循環(huán)特性和短路不良率，結(jié)果如表2所示。(實施例2)除了將實施例1中的磁性過濾篩的磁通量密度設(shè)置為2000高斯以外，其他按照與實施例1相同的條件進行過濾，制備二次電池用粘合劑組合物2 (固體成分濃度為50% )。觀察過濾后的磁性過濾篩時，發(fā)現(xiàn)在磁性過濾篩上附著有粒狀的金屬片。使用光學(xué)顯微鏡觀察磁性過濾篩上附著的粒狀金屬片的粒徑時，發(fā)現(xiàn)得到多個直徑為50 300 μ m的粒狀金屬。利用上述方法、使用篩子將得到的二次電池用粘合劑組合物2過濾，并通過電子探針X射線顯微分析儀(EPMA)測定殘留的金屬粒子的金屬構(gòu)成成分，進行組成分析，確認(rèn)其含有Fe、Ni和Cr作為主成分。制得的粘合劑組合物2中金屬粒子含量的測定結(jié)果如表2所示。此外，保存穩(wěn)定性的評價結(jié)果也一并示于表2。除了將實施例1中的二次電池粘合劑組合物1替換為二次電池粘合劑組合物2以外，其他與實施例1相同，制備電極漿料、電極、硬幣形鋰二次電池，并進行評價，結(jié)果如表2 所示。(實施例3)向帶有攪拌機的高壓釜中，裝入離子交換水300份、丙烯酸正丁酯41份、丙烯酸乙酯41. 5份、丙烯腈15份、甲基丙烯酸縮水甘油酯2. 0份、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸0. 5份和作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀0. 3份，充分?jǐn)嚢枰院螅訜嶂?0°C進行聚合，得到丙烯酸類聚合物水分散液(聚合物C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0°C)。由固體成分濃度求出聚合轉(zhuǎn)化率約為99%。向100份該聚合物C中加入N-甲基吡咯烷酮(以下記作“NMP”。)320份，減壓下使水分蒸發(fā)，得到粘合劑溶液。所得的粘合劑溶液的固體成分濃度為8%，粘度為620mPa · s。對得到的粘合劑溶液經(jīng)由預(yù)過濾器和磁性過濾篩(Τ0Κ engineering株式會社制造)，在室溫、磁通量密度8000高斯的條件下進行過濾，得到二次電池用粘合劑組合物3 (固體成分濃度為8% )。觀察過濾后的磁性過濾篩時，發(fā)現(xiàn)磁性過濾篩上附著有粒狀的金屬片。使用光學(xué)顯微鏡觀察磁性過濾篩上附著的粒狀金屬片的粒徑，發(fā)現(xiàn)得到多個直徑為50 300 μ m的粒狀金屬。利用上述方法、使用篩子將得到的二次電池用粘合劑組合物3過濾，并通過電子探針X射線顯微分析儀(EPMA)測定殘留的金屬粒子的金屬構(gòu)成成分，進行組成分析，確認(rèn)其含有Fe、Ni和Cr作為主成分。制得的粘合劑組合物3中金屬粒子含量的測定結(jié)果如表2所示。此外，保存穩(wěn)定性的評價結(jié)果也一并示于表2。(電極用漿料的制造)向帶有攪拌器的行星式混合機中，裝入平均粒徑為Μ. 5μπι的鈷酸鋰100份作為電極活性物質(zhì)，并向其中加入25份在室溫下保存90天以后的上述粘合劑組合物3，在25°C 下，混合60分鐘。然后，使用NMP將固體成分濃度調(diào)節(jié)為75%以后，再于25°C下繼續(xù)混合 15分鐘。在減壓條件下對其實施脫泡處理，得到具有光澤且流動性良好的電極用漿料。(電池的制造)使用缺角式涂布機(comma coater)將上述電極用漿料，涂布在厚度為20 μ m的鋁箔的單面上，使其干燥后的膜厚為200 μ m左右，在60°C干燥20分鐘后，在150°C加熱處理2 小時，得到電極卷筒片。使用輥壓機對該電極卷筒片進行壓延，得到厚度為170μπι的正極用電極。測定制得的電極的涂布層厚度時，發(fā)現(xiàn)膜厚大體上均勻。將上述正極用電極沖裁成直徑15mm的圓盤狀，在該正極的活性物質(zhì)層表面依次疊層直徑18mm和厚度25 μ m的由聚丙烯制多孔膜制成的圓盤狀隔板、作為負(fù)極用的金屬鋰、膨脹合金板(Expand metal)，并將其收納于設(shè)置了聚丙烯制封裝材料的不銹鋼制硬幣形外包裝容器(直徑20mm、高1.8mm、不銹鋼厚度0.25mm)中，并防止有空氣殘留地向該容器中注入電解液，經(jīng)由聚丙烯制的封裝材料在外包裝容器上覆蓋并固定厚0. 2mm的不銹鋼罩，然后，將電池罐密封，從而制備了直徑20mm、厚約2mm的硬幣形鋰離子二次電池。使用按照與實施例1相同的方法制得的電池，測定循環(huán)特性和短路不良率的結(jié)果如表2所示。(實施例4)除了將實施例3中的磁性過濾篩的磁通量密度設(shè)定為2000高斯以外，其他按照與實施例3相同的條件進行過濾，制得二次電池用粘合劑組合物4。觀察過濾后的磁性過濾篩時，發(fā)現(xiàn)磁性過濾篩上附著有粒狀的金屬片。使用光學(xué)顯微鏡觀察磁性過濾篩上附著的粒狀金屬片的粒徑時，發(fā)現(xiàn)得到多個直徑為50 300 μ m的粒狀金屬。利用上述方法、使用篩子將得到的二次電池用粘合劑組合物4過濾，并通過電子探針X射線顯微分析儀(EPMA)測定殘留的粒狀金屬的金屬構(gòu)成成分，進行組成分析，確認(rèn)其含有Fe、Ni和Cr作為主成分。制得的粘合劑組合物4中粒狀金屬含量的測定結(jié)果如表2所示。此外，保存穩(wěn)定性的評價結(jié)果也一并示于表2。除了將實施例3中的二次電池粘合劑組合物3替換為二次電池粘合劑組合物4以外，其他與實施例3相同，制備電極漿料、電極、硬幣形鋰二次電池，并進行評價，其結(jié)果如表2所示。(實施例5)按照與實施例3相同的條件下制備聚合物C，向100份該聚合物C中加入NMP460 份，減壓下使水分蒸發(fā)，得到粘合劑溶液。所得粘合劑溶液的固體成分濃度為6%，粘度為 250mPa · s。除了將實施例3中的粘合劑溶液替換為上述粘合劑溶液以外，其他按照與實施例 3相同的條件進行過濾，制得二次電池用粘合劑組合物5。觀察過濾后的磁性過濾篩時，發(fā)現(xiàn)磁性過濾篩上附著有粒狀的金屬片。利用上述方法、使用篩子將得到的二次電池用粘合劑組合物5過濾，并通過電子探針X射線顯微分析儀(EPMA)測定殘留的粒狀金屬的金屬構(gòu)成成分，進行組成分析，確認(rèn)其含有Fe、Ni和Cr作為主成分。制得的粘合劑組合物5中的粒狀金屬含量的測定結(jié)果如表2所示。此外，保存穩(wěn)定性的評價結(jié)果也一并示于表2。除了將實施例3中的二次電池粘合劑組合物3替換為二次電池粘合劑組合物5以外，其他與實施例3相同，制備電極漿料、電極、硬幣形鋰二次電池，并進行評價，結(jié)果如表2 所示。(實施例6)除了將實施例3中的粘合劑溶液替換為實施例5中制得的粘合劑溶液，并將磁性過濾篩的磁通量密度設(shè)定為2000高斯以外，其他按照與實施例3相同的條件進行過濾，制備二次電池用粘合劑組合物6。觀察過濾后的磁性過濾篩時，發(fā)現(xiàn)磁性過濾篩上附著有粒狀的金屬片。使用光學(xué)顯微鏡觀察磁性過濾篩上附著的粒狀金屬片的粒徑時，發(fā)現(xiàn)得到多個直徑為50 300 μ m的粒狀金屬。利用上述方法、使用篩子將得到的二次電池用粘合劑組合物6過濾，并通過電子探針X射線顯微分析儀(EPMA)測定殘留的粒狀金屬的金屬構(gòu)成成分，進行組成分析，確認(rèn)其含有Fe、Ni和Cr作為主成分。制得的粘合劑組合物6中的粒狀金屬含量的測定結(jié)果如表2所示。此外，保存穩(wěn)定性的評價結(jié)果也一并示于表2。此外，除了將實施例3中的二次電池粘合劑組合物3替換為二次電池粘合劑組合物6以外，其他與實施例3相同，制備電極漿料、電極、硬幣形鋰二次電池，并進行評價，結(jié)果如表2所示。(比較例1)除了未將實施例1中的粘合劑分散液通過磁性過濾篩以外，其他與實施例1相同， 制備粘合劑組合物7，對其粒狀金屬成分的元素分析、粒狀金屬成分的含量以及保存穩(wěn)定性進行評價。結(jié)果如表2所示。此外，除了將實施例1中的二次電池粘合劑組合物1替換為二次電池粘合劑組合物7以外，其他與實施例1相同，制備電極漿料、電極、硬幣形鋰二次電池，并進行評價，結(jié)果如表2所示。(比較例2)除了未將實施例1中的粘合劑分散液通過預(yù)過濾器和磁性過濾篩以外，其他與實施例1相同，制備粘合劑組合物8，對其粒狀金屬成分的元素分析、粒狀金屬成分的含量以及保存穩(wěn)定性進行評價。結(jié)果如表2所示。除了將實施例1中的二次電池粘合劑組合物1替換為二次電池粘合劑組合物8以外， 其他與實施例1相同，制備電極菜料、電極、硬幣形鋰二次電池，并進行評價，結(jié)果如表2所示。(比較例3)除了未將實施例3中的粘合劑溶液通過磁性過濾篩以外，其他與實施例3相同，制備粘合劑組合物9 (固體成分濃度8重量％、粘度620mPa · s)，對其粒狀金屬成分的元素分析、粒狀金屬成分的含量以及保存穩(wěn)定性進行評價。結(jié)果如表2所示此外，除了將實施例3中的二次電池粘合劑組合物3替換為二次電池粘合劑組合物9以外，其他與實施例3相同，制備電極漿料、電極、硬幣形鋰二次電池，并進行評價，結(jié)果如表2所示。(比較例4)除了未將實施例3中的粘合劑溶液通過預(yù)過濾器和磁性過濾篩以外，其他與實施例3相同，制備粘合劑組合物10(固體成分濃度8重量％、粘度620mPa · s)，對其粒狀金屬成分的元素分析、粒狀金屬成分的含量以及保存穩(wěn)定性進行評價。結(jié)果如表2所示。此外，除了將實施例3中的二次電池粘合劑組合物3替換為二次電池粘合劑組合物10以外，其他與實施例3相同，制備電極漿料、電極、硬幣形鋰二次電池，并進行評價，結(jié)果如表2所示。表 權(quán)利要求
1.一種二次電池用粘合劑組合物的制造方法，所述二次電池用粘合劑組合物含有聚合物和分散介質(zhì)，所述制造方法包括粒狀金屬除去步驟將含有聚合物和分散介質(zhì)的聚合物分散液中所含的粒狀金屬成分除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用粘合劑組合物的制造方法，其中，上述粒狀金屬除去步驟是通過磁力將粒狀金屬成分除去的步驟。
3.一種二次電池用粘合劑組合物，其通過權(quán)利要求1或2所述的制造方法制得，該二次電池用粘合劑組合物中，粒徑為20 μ m以上的粒狀金屬成分的含量為IOppm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次電池用粘合劑組合物，其中，構(gòu)成上述粒狀金屬成分的金屬由選自Fe、Ni和Cr組中的至少一種金屬構(gòu)成。
5.一種二次電池電極用漿料，其含有按照權(quán)利要求1或2所述的制造方法制得的二次電池用粘合劑組合物和電極活性物質(zhì)。
6.一種二次電池用電極，其通過將權(quán)利要求5所述的二次電池電極用漿料涂布在集電體上，并經(jīng)由干燥而制得。
7.一種二次電池，其含有正極、負(fù)極和電解液，其中，正極和負(fù)極中的至少之一為權(quán)利要求6所述的二次電池用電極。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于制造經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異的二次電池用粘合劑組合物。本發(fā)明提供一種至少含有聚合物和分散介質(zhì)的二次電池用粘合劑組合物的制造方法，所述二次電池用粘合劑組合物制造方法包含除去聚合物分散液中的粒狀金屬的步驟，所述聚合物分散液包含聚合物和分散介質(zhì)。另外，本發(fā)明提供按照上述制造方法得到的二次電池粘合劑組合物，該組合物中的粒狀金屬成分的含量為10ppm以下，所述粒狀金屬成分由過渡金屬成分構(gòu)成，粒徑為20μm以上。還提供含有上述二次電池用粘合劑組合物和電極活性物質(zhì)的二次電池電極用漿料；通過將含有上述二次電池用粘合劑組合物和正極活性物質(zhì)或者負(fù)極活性物質(zhì)的電極活性物質(zhì)層附著在集電體上制成的二次電池用電極；以及具有上述二次電池用電極的二次電池。
文檔編號H01M4/139GK102217121SQ20098014586
公開日2011年10月12日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者脅坂康尋, 藪內(nèi)庸介 申請人:日本瑞翁株式會社