專(zhuān)利名稱(chēng)：柔性電路用液晶聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于柔性電路用途的低介電常數(shù)膜，具體涉及包括液晶聚合物(LCP)的柔性膜和復(fù)合物的化學(xué)腐蝕。
背景技術(shù)：
覆蓋在聚合物膜基底上，經(jīng)腐蝕的銅或者經(jīng)印刷的聚合物厚膜的電路圖案，可以稱(chēng)為柔性電路或柔性印刷電路。正如此名稱(chēng)所表示的，柔性電路可以移動(dòng)、彎曲和扭曲，而不會(huì)損害導(dǎo)體，從而使其符合不同形狀和獨(dú)特組件尺寸的要求。因?yàn)樵揪驮O(shè)計(jì)為代替大體積的引線線路，所以柔性電路一直是使現(xiàn)有的薄(cutting-edge)電子設(shè)備小型化和可移動(dòng)化的唯一解決方案。柔性電路結(jié)構(gòu)既薄又輕，對(duì)復(fù)雜裝置非常適用，其使用范圍從單面導(dǎo)電通路直至復(fù)雜的多層三維組件。
柔性電子封裝常用的介電膜基底材料包括聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸酯、無(wú)規(guī)纖維芳族聚酰胺和聚氯乙烯。電子器件設(shè)計(jì)的改變導(dǎo)致了對(duì)性能超過(guò)上述基底的電子性能和可加工能力的新材料的需求。例如，較低的介電常數(shù)可以加快電子信號(hào)的傳輸，良好的熱性能有利于組件的冷卻，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)溫度可提高組件在高溫的使用性能，較低的水分吸收率可以在越來(lái)越高的頻率下進(jìn)行信號(hào)和數(shù)據(jù)的處理。
聚酰亞胺膜通常用作能滿(mǎn)足復(fù)雜薄電子設(shè)備要求的柔性電路的基底。該膜具有極佳的性能，如熱穩(wěn)定性好和介電常數(shù)低，但是對(duì)電子部件能操作的速度或頻率方面所能得到的另外好處有一定的限制。進(jìn)一步使用聚酰亞胺的主要缺陷是聚酰亞胺會(huì)吸收一定量的水分，從而影響高頻設(shè)備的性能。更高頻率的運(yùn)行需要找到或開(kāi)發(fā)不易吸收水分的基底材料。
液晶聚合物(LCP)膜是一種適合用作具有改善高頻性能的柔性電路的基底的材料。相比聚酰亞胺膜，它們通常具有較低的介質(zhì)損耗，且吸收較少的水分。人們已經(jīng)知道液晶聚合物的這些有益性質(zhì)，但是液晶聚合物不易加工，阻礙了其在復(fù)雜電子設(shè)備中的應(yīng)用。
多軸(如雙軸)膜加工技術(shù)的發(fā)展拓寬了液晶聚合物膜在柔性電路中的應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利No.4975312提出了一種印刷電路板基底，它由多軸取向的熱致變液晶聚合物膜制成，所述聚合物膜具有所需的X-Y方向的熱膨脹系數(shù)，其厚度不超過(guò)約100微米。作為柔性電路基底，這種類(lèi)型的材料相比聚酰亞胺膜具有一些潛在的優(yōu)點(diǎn)。利用這些潛在的優(yōu)點(diǎn)，可以使用現(xiàn)有的加工方法來(lái)制造由一層或更多層液晶膜基底支撐的單層或多層電路結(jié)構(gòu)。多層柔性電路是三層或多層單面或雙面柔性電路層壓在一起的組合，并使用鉆孔機(jī)進(jìn)行了加工，再電鍍形成電鍍的通孔。這樣就在各個(gè)層之間形成了導(dǎo)電通路，而無(wú)需使用多步釬焊操作。
至于形成通孔的鉆孔操作，主要是物理方法，如機(jī)械鉆孔、沖孔、激光燒蝕和等離子體鉆孔，在液晶聚合物膜中形成連通的及相應(yīng)的線路特征?？梢蕴娲谌嵝噪娐坊字行纬煽椎某Ｒ?guī)鉆孔和相關(guān)技術(shù)的一種方法，是Yamaichi公司的Y-FLEXTM。描述Y-FLEXTM的資料表示其作為使用LCP樹(shù)脂絕緣材料并使用內(nèi)部導(dǎo)電性隆起層連接的微通道型(microvia)柔性印刷電路板。Y-FLEXTM多層電路之間的相互連接是通過(guò)導(dǎo)電隆起物穿透絕緣LCP層來(lái)完成的，不需要通孔。
盡管上述一些物理方法在LCP中形成了孔和相應(yīng)形狀的空隙，但是沒(méi)有報(bào)告提到使用液晶聚合物基底制備柔性電路的化學(xué)方法。用于聚酰亞胺基底的化學(xué)腐蝕劑溶液是人們熟知用來(lái)制備以聚酰亞胺為基底的柔性電路的。但是，如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0832918 A1中指出的，沒(méi)有一種單一的腐蝕劑組合物能夠?qū)λ蓄?lèi)型的聚酰亞胺都起到產(chǎn)生電路圖案的作用?？瓷先ジg劑溶液的選擇取決于制備特定聚酰亞胺所用的材料。而且可顯影的水性光致抗蝕劑在如公開(kāi)申請(qǐng)(EP0832918)中所述的腐蝕劑組合物的劇烈侵蝕作用下會(huì)分解。
由于液晶聚合物膜的溶解度低于聚酰亞胺膜，使用在線的化學(xué)物系和已知的腐蝕劑組合物不能有效地對(duì)其加工。直接關(guān)于用于液晶聚合物的腐蝕劑的資料很是有限。美國(guó)專(zhuān)利US 5891795和US 5896899描述了一種對(duì)在許多適宜的基底中所用液晶聚合物的金屬化過(guò)程。該金屬化過(guò)程包括使用常規(guī)的鍍敷技術(shù)以附加的金屬層使化學(xué)鍍或真空沉積的種子層得以增厚。種子層的作用是提供鍍層與基底之間的粘合連接。但是，參考文獻(xiàn)中沒(méi)有證據(jù)證明種子層與任何基底之間的粘合是良好的。公開(kāi)的申請(qǐng)WO 99/39021描述了通過(guò)濺射或離子鍍將元素鈀電鍍到液晶聚合物的表面上。
美國(guó)專(zhuān)利US 5443865描述了一種向基底施加金屬種子層的較復(fù)雜的方法，但是其關(guān)于液晶聚合物的敘述只在權(quán)利要求書(shū)中出現(xiàn)。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 1069209描述了使用塑料中含有的催化劑填料鍍敷塑料的方法。在液晶塑料上形成金屬層需要使用堿性溶液處理以溶解塑料，接著用酸處理以活化暴露的催化劑。暴露的催化劑引起了金屬由無(wú)電金屬鍍?cè)〕练e出來(lái)。但是該專(zhuān)利申請(qǐng)沒(méi)有提到在堿性溶液中處理會(huì)影響金屬對(duì)塑料的粘合性的問(wèn)題。這些方面的考慮并不需要，因?yàn)樗芰嫌米髡澈蟿﹣?lái)支撐催化性填料顆粒。
除了需要對(duì)液晶聚合物進(jìn)行新的化學(xué)表面處理外，還需要使用化學(xué)成形方法，例如通過(guò)化學(xué)腐蝕，使液晶基底具有選定的形狀圖案。沒(méi)有文獻(xiàn)提到使用化學(xué)方法腐蝕液晶聚合物膜來(lái)形成圖案，如通孔。通過(guò)化學(xué)腐蝕在柔性電路基底中形成通孔是有益的，因?yàn)檫@樣可形成沒(méi)有支撐的即懸臂式引線的結(jié)構(gòu)，而這個(gè)結(jié)構(gòu)用常規(guī)物理方法是無(wú)法制備的。
因?yàn)槲锢磴@孔和相關(guān)方法的有些步驟需要使用昂貴的設(shè)備，除了主要的柔性電路生產(chǎn)線外，所以需要成本更低的方法來(lái)制備使用液晶聚合物基底的柔性電路。若能提供包括非支撐引線的柔性電路，這將是另一個(gè)好處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可用來(lái)在作為柔性電路基底的液晶聚合物(LCP)膜中可控腐蝕出通孔和其他形狀空隙的水性化學(xué)溶液。用這種溶液對(duì)LCP膜的腐蝕速度可超過(guò)現(xiàn)在用于Kapton聚酰亞胺膜的速度。這個(gè)結(jié)果可通過(guò)調(diào)節(jié)該化學(xué)腐蝕溶液的組成來(lái)得到。這種新的腐蝕劑可以讓LCP膜代替聚酰亞胺作為用于柔性電路尤其是高性能柔性電路制造中的可腐蝕基底?；瘜W(xué)腐蝕的LCP柔性電路可以滿(mǎn)足更復(fù)雜的電子設(shè)備的需要，也能創(chuàng)造使用鉆孔、激光燒蝕和相關(guān)常用物理方法加工的聚酰亞胺和LCP膜所不能及的機(jī)會(huì)。
高堿性顯影溶液(本文指腐蝕劑)包含一種堿金屬鹽和一種增溶劑。只含堿金屬鹽的溶液可以用作聚酰亞胺的腐蝕劑，但是在沒(méi)有增溶劑的情況下對(duì)LCP顯影是無(wú)效的。增溶劑通常是一種胺化合物，優(yōu)選為鏈烷醇胺。在本發(fā)明腐蝕劑溶液中，胺的作用取決于它與較窄濃度范圍的堿金屬鹽溶液一起使用，所述堿金屬鹽溶液包括堿金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鉀。這表明，對(duì)基于液晶聚合物的柔性電路顯影作用的原理為雙重機(jī)理，即胺用作LCP的增溶劑，但優(yōu)選是在水溶液中堿金屬鹽濃度的有限的范圍內(nèi)。發(fā)現(xiàn)此有限范圍的腐蝕劑溶液可以制造出具有微細(xì)結(jié)構(gòu)圖案的柔性印刷電路，而這是使用鉆孔、沖孔或激光燒蝕這些現(xiàn)有技術(shù)所不能達(dá)到的。使用本發(fā)明的腐蝕劑水溶液和方法制備了包括非支撐引線(也叫作懸臂式引線)以及具有傾斜側(cè)壁的通路的柔性電路，這種柔性電路是使用上述物理方法不能得到的。
本發(fā)明提供了一種可以在LCP膜上選擇性鍍敷金屬線跡圖案的方法。使用一種添加技術(shù)，該方法需要在施加提供金屬沉積所用催化位點(diǎn)的材料之前，如上所述用包含堿金屬鹽和增溶劑的腐蝕劑組合物進(jìn)行初始的膜表面改性。形成催化位點(diǎn)也可以稱(chēng)作金屬接種。進(jìn)一步加工催化的液晶聚合物表面產(chǎn)生電路線跡圖案。所需的步驟包括在催化的表面上層壓一層抗蝕劑以及在抗蝕劑中使圖案顯影。顯影過(guò)程暴露出液晶聚合物上的催化的位點(diǎn)。然后，需要一系列金屬沉積步驟，根據(jù)抗蝕劑中形成的圖案添加金屬。金屬的沉積可使用若干技術(shù)，包括化學(xué)鍍和電鍍的組合來(lái)完成，用以形成與催化的位點(diǎn)上的圖案相應(yīng)的金屬線跡。該方法限制了基底暴露于升高的溫度。
一種制造金屬接種的液晶聚合物的方法，它包括以下步驟提供液晶聚合物基底，提供向液晶聚合物基底上施加包含堿金屬氫氧化物和增溶劑的水溶液進(jìn)行處理，用以提供腐蝕的液晶聚合物基底。對(duì)腐蝕的液晶聚合物基底的進(jìn)一步處理，包括使粘合金屬層沉積在腐蝕過(guò)的液晶聚合物基底上。粘合金屬層可通過(guò)金屬化學(xué)鍍或金屬的真空鍍敷如濺射來(lái)進(jìn)行沉積。
在使用金屬化學(xué)鍍時(shí)，制造金屬接種的液晶聚合物的方法包括以下步驟提供液晶聚合物基底，向其上施加包含40-50重量％氫氧化鉀和10-35重量％乙醇胺的水溶液，用以提供腐蝕過(guò)的液晶聚合物基底。將錫(II)溶液施加在液晶聚合物基底上，接著施加鈀(II)溶液，提供金屬接種的液晶聚合物。
液晶聚合物基底的表面處理使用包含35-55重量％堿金屬鹽和10-35重量％溶解在溶液中的增溶劑的水溶液進(jìn)行，用以提供在50-120℃下適于腐蝕所述液晶聚合物的腐蝕劑。
可使用本發(fā)明的腐蝕劑組合物來(lái)腐蝕所述液晶聚合物，用以提供包含具有形成在其中的通孔和相應(yīng)形狀空隙的液晶聚合物膜的柔性電路。本發(fā)明的腐蝕劑組合物包含35-55重量％堿金屬鹽和10-35重量％溶解在溶液中的增溶劑的水溶液，用以提供在50-120℃下適于腐蝕所述液晶聚合物的腐蝕劑組合物。
本發(fā)明還包括在液晶聚合物上腐蝕圖案的方法。合適的方法包括以下步驟提供一種液晶聚合物；將一層光致抗蝕劑施涂在該液晶聚合物上；將光致抗蝕劑曝光于一定圖形形式的幅射，使曝光于幅射的光致抗蝕劑的部分發(fā)生交聯(lián)，然后使用顯影劑溶液除去未曝光的光致抗蝕劑。暴露出的液晶聚合物的部分可在50-120℃與腐蝕劑組合物接觸腐蝕掉，所述腐蝕劑組合物是含有約35-55重量％堿金屬鹽和10-35重量％溶解在溶液中的增溶劑的水溶液。此腐蝕劑組合物腐蝕掉先前沒(méi)有曝光的液晶聚合物部分，具體可以是浸在腐蝕劑中或使用噴射腐蝕技術(shù)。
本文中使用的所有的量包括百分?jǐn)?shù)，都是指所述組分的重量百分?jǐn)?shù)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種用于柔性電路的膜基底，這種膜基底相比現(xiàn)有的柔性電路基底，尤其是聚酰亞胺膜(如KAPTONTM和APICALTM)，能夠在更高的頻率下工作。相應(yīng)于能滿(mǎn)足更快的電子器件的需求而獲得更高頻率的工作性能，是由于一度認(rèn)為是難以進(jìn)行的處理液晶聚合物方法的逐步發(fā)展。一種方法的發(fā)展(在美國(guó)專(zhuān)利No.4975312中提到的)提供了商用液晶聚合物(LCP)的多軸(例如雙軸)取向熱致變聚合物膜，所述LCP為商品VECTRA(萘基，購(gòu)自Hoechst Celanese公司)和XYDAR(雙酚基，購(gòu)自Amoca Performance Products公司)。這種類(lèi)型的多軸取向LCP膜是適合用于柔性印刷電路和電路連接器的基底。LCP膜的特點(diǎn)包括電絕緣性、少于0.5％的飽和水分吸收量、熱膨脹系數(shù)接近于用來(lái)電鍍通孔的銅的熱膨脹系數(shù)、以及在頻率范圍1kHz-45GHz內(nèi)不超過(guò)3.5的介電常數(shù)。
多軸取向LCP膜雖然可用作柔性電路基底的膜，其發(fā)展受制于形成這種柔性電路的方法。一個(gè)重要的限制是缺少用于LCP的化學(xué)腐蝕方法。而沒(méi)有這種方法的話，復(fù)雜電路結(jié)構(gòu)(例如非支撐的懸臂式引線或者具有傾斜側(cè)壁的通孔或者通路)就無(wú)法包括在印刷電路設(shè)計(jì)中。
由于本發(fā)明的進(jìn)展，現(xiàn)在能提供一種用于可控腐蝕的水性化學(xué)溶液，這種溶液可在作為柔性電路基底的膜中腐蝕得到非支撐的引線、具有傾斜側(cè)壁的通孔和其它形狀的空隙，所述膜是多軸取向熱致變的液晶聚合物。通過(guò)化學(xué)腐蝕處理后，使用LCP膜基底的柔性電路具有用類(lèi)似方法處理的聚酰亞胺膜的所有優(yōu)點(diǎn)，并且還具有能在較高頻率工作的優(yōu)點(diǎn)，這個(gè)優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)檩^低的吸水率產(chǎn)生的，而且吸水率本身也是優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的柔性電路結(jié)構(gòu)是通過(guò)腐蝕LCP聚合物膜得到的，在腐蝕過(guò)程中使膜與堿性腐蝕劑水溶液在50℃(122°F)-120℃(248°F)的溫度下接觸。在LCP膜中形成非支撐引線、通孔和其他電路結(jié)構(gòu)圖案，需要使用光交聯(lián)的、可水溶液處理的負(fù)性光致抗蝕劑的掩模來(lái)保護(hù)聚合物膜上的一些部分。在腐蝕過(guò)程中，光致抗蝕劑基本上不會(huì)在LCP聚合物膜上溶脹和脫層。
適用于本發(fā)明液晶聚合物的負(fù)性光致抗蝕劑包括可水溶液顯影、負(fù)性作用的光聚合物組合物，如在美國(guó)專(zhuān)利Nos.3469982、3448098、3867153和3526504中所述的那些。這些光致抗蝕劑包括至少一種聚合物基質(zhì)，這種基質(zhì)包含可交聯(lián)單體和光引發(fā)劑。用在光致抗蝕劑中的聚合物通常包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物、苯乙烯和馬來(lái)酸酐異丁酯的共聚物等?？山宦?lián)的單體可以是多丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
在可用水溶液(如碳酸鈉溶液)顯影的，本發(fā)明所用的可商購(gòu)負(fù)性光致抗蝕劑包括聚甲基丙烯酸甲酯，如RISTON光致抗蝕劑材料(例如RISTON 4720，購(gòu)自duPont de Nemours公司)。其他有用的例子包括AP850(購(gòu)自LeaPonal公司)、PHOTEC HU350(購(gòu)自Hitachi化學(xué)品有限公司)、商品名為AQUAMER的光致抗蝕劑組合物(購(gòu)自Hercules公司)。AQUAMER光致抗蝕劑有幾個(gè)系列，包括“SF”和“CF”系列，其中SF120、SF125和CF2.0是有代表性的。
如共同擁有的美國(guó)專(zhuān)利No.5227008中所述，聚酰亞胺膜能單獨(dú)使用氫氧化鉀溶液進(jìn)行腐蝕。但是，氫氧化鉀對(duì)液晶聚合物不起作用，需要本發(fā)明的堿性更高的水性腐蝕劑溶液，該溶液包含堿金屬的水溶性鹽和氨，并結(jié)合了LCP膜用的增溶劑。合適的水溶性鹽包括氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、取代的氫氧化銨如氫氧化四甲基銨以及氫氧化銨。水溶解度低的堿(如氫氧化鋰、氫氧化鋁和氫氧化鈣)在本發(fā)明方法中是無(wú)法使用的，因?yàn)槠淙芤猴柡投鹊陀谶m用的濃度。腐蝕劑溶液的適用濃度取決于要腐蝕的LCP膜的厚度，以及所選用的光致抗蝕劑的類(lèi)型和厚度。通常的適用濃度范圍為35-55重量％、優(yōu)選為40-50重量％的合適的鹽，以及10-35重量％、優(yōu)選為15-30重量％的增溶劑。優(yōu)選使用KOH來(lái)制備強(qiáng)堿性溶液，因?yàn)楹蠯OH的腐蝕劑能在最短時(shí)間內(nèi)提供最佳的腐蝕結(jié)構(gòu)圖案。一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方式使用濃度為43-48重量％的氫氧化鉀。
本發(fā)明腐蝕劑溶液所用的增溶劑可選自胺(包括乙二胺、丙二胺等)和鏈烷醇胺(如乙醇胺、丙醇胺等)。在腐蝕條件下，LCP膜基底上未被掩蔽的區(qū)域在足夠濃度的例如堿金屬鹽水溶液存在下，由于增溶劑的作用而變得可溶。腐蝕所需的時(shí)間取決于要腐蝕的膜的類(lèi)型和厚度，通常為30秒-10分鐘。使用較佳的濃KOH和乙醇胺的腐蝕劑溶液時(shí)，50微米(2.0密耳)LCP膜的腐蝕時(shí)間為30-240秒。腐蝕溶液的溫度通常為50℃(122°F)-120℃(248°F)、優(yōu)選為70℃(160°F)-95℃(200°F)過(guò)去，包括液晶聚合物基底的柔性電路通常需要一種起始材料，該起始材料是聚合物膜在其至少一面上具有一個(gè)金屬表面涂層。然后，使用減去法使電路圖案顯影，從那些不需要導(dǎo)電電路線跡的區(qū)域中除去金屬。減去法是克服前述使用真空濺射或蒸氣蒸發(fā)法所具有的缺陷所必須的方法，它能將金屬施加在液晶聚合物上而無(wú)需使用粘合劑。
使用本發(fā)明的腐蝕溶液方便了金屬的沉積和粘合所用的液晶聚合物的制備，該金屬的沉積或者作為連續(xù)的金屬涂層，或者較佳地，作為金屬圖案的形式。用于改善金屬粘合性的表面的制備促進(jìn)了在液晶聚合物基底上形成金屬圖案的添加方法的使用。在對(duì)液晶聚合物進(jìn)行了適宜的表面處理之后，施加金屬的適合方法可以包括真空濺射、蒸氣蒸發(fā)、化學(xué)鍍等。表面處理的主要目的是促進(jìn)金屬沉積物和液晶聚合物之間的相容性。具有了適當(dāng)?shù)南嗳菪?，金屬沉積物可粘合在聚合物表面上，不致分離。
液晶聚合物的適宜的表面處理方法包括本發(fā)明的方法。該方法能在LCP膜上選擇性地鍍敷金屬線跡圖案。使用一種添加技術(shù)，該方法需要在施加提供金屬沉積所用催化位點(diǎn)的材料之前，進(jìn)行初始的膜表面改性。形成催化位點(diǎn)也可以稱(chēng)作金屬接種。進(jìn)一步加工催化的液晶聚合物表面就產(chǎn)生電路線跡圖案。所需的步驟包括在經(jīng)催化的表面上層壓一層抗蝕劑，然后顯影出抗蝕劑中的圖案。顯影過(guò)程暴露出液晶聚合物上的催化的位點(diǎn)。然后，可需要一系列金屬沉積處理步驟，將金屬根據(jù)抗蝕劑中形成的圖案施加上去。金屬的沉積可使用若干技術(shù)，包括化學(xué)鍍和電鍍的組合來(lái)完成，用以形成與催化的位點(diǎn)上的圖案相應(yīng)的金屬線跡。銅、鎳、金或它們的組合可以按上述方法沉積。在形成導(dǎo)電電路的該添加過(guò)程之后，可以腐蝕通孔并且除去殘余的抗蝕劑物質(zhì)，提供最終的電路結(jié)構(gòu)。在此方法中，金屬與液晶聚合物的結(jié)合強(qiáng)度是足夠的，無(wú)需使用一個(gè)連接層。還有一個(gè)好處，是該方法無(wú)需將液晶聚合物基底暴露于升高的溫度。
本發(fā)明的電路疊加方法較好應(yīng)用于形成在液晶聚合物膜表面上形成的兩層柔性電路的制造，而無(wú)需使用結(jié)合用的粘合劑層。該添加金屬的方法使用精細(xì)間距結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍍形成導(dǎo)電線跡，除匯流線圖案外。
本發(fā)明方法可以產(chǎn)生通孔、通路和盲路的形狀的變化，視增溶劑在腐蝕劑中的濃度和腐蝕時(shí)的溫度而異。含有10-15重量％的乙醇胺的腐蝕劑溶液能提供角度為25-35°的通孔，而腐蝕劑溶液中乙醇胺的濃度為15-30重量％時(shí)，可提供側(cè)壁角度為35-45°的通孔。側(cè)壁角度也隨著腐蝕劑溶液中堿金屬氫氧化物的濃度而變化，使得KOH濃度范圍為35-55重量％時(shí)，側(cè)壁的角度為25-55°。使用鉆孔、沖孔或激光燒蝕改變側(cè)壁角度是不可能的。用這些方法，通孔的壁基本是上平行的。
本發(fā)明柔性電路的制造包括腐蝕的步驟，所述腐蝕步驟可以與各種已知的預(yù)腐蝕和后腐蝕程序結(jié)合使用。這些程序的順序可視具體的用途而異。一般的步驟順序如下使用標(biāo)準(zhǔn)層壓技術(shù)，將可水溶液處理的光致抗蝕劑層壓在基底的兩面上，所述基底具有聚合物膜的一面和銅層的一面(購(gòu)自日本的W.L.Gore&Assoc公司以及Kuraray公司)。通常，此基底的聚合物膜的厚度為25-125微米，銅層厚度為1-5微米。
光致抗蝕劑的厚度為25-50微米。將兩面上的光致抗蝕劑通過(guò)掩模暴露在紫外線等的輻射中，光致抗蝕劑的被照射部分通過(guò)交聯(lián)而變得不可溶。然后對(duì)光致抗蝕劑進(jìn)行顯影，具體是使用稀的水溶液(如0.5-1.5％的碳酸鈉溶液)除去未被照射的聚合物，直到在層壓物的兩面都得到所需的圖案。然后在層壓物的銅表面上進(jìn)一步電鍍得到所需的厚度。將層壓物置入一種腐蝕劑溶液浴中，如前所述，在50-120℃的溫度下進(jìn)行LCP膜的化學(xué)腐蝕，腐蝕掉LCP聚合物上沒(méi)有被已交聯(lián)的光致抗蝕劑覆蓋的部分。這樣就露出了原始薄銅層的某些區(qū)域。然后在2-5％的堿金屬溶液中、在25-80℃、優(yōu)選為25-60℃下從層壓物的兩面除去光致抗蝕劑。在此之后，再使用對(duì)LCP膜無(wú)害的腐蝕劑(例如PERMA-ETCH，購(gòu)自Electrochemicals公司)對(duì)初始薄銅層的露出部分腐進(jìn)行蝕掉。
在另一種方法中，使用標(biāo)準(zhǔn)層壓技術(shù)，將可水溶液處理的光致抗蝕劑層壓在具有LCP膜面和銅層面的基底的兩面上。該基底由25-125微米厚的聚合物膜層和9-40微米厚的銅層組成。然后將兩面上的光致抗蝕劑通過(guò)合適的掩模在紫外線等輻射中進(jìn)行曝光，使光致抗蝕劑的被照射部分交聯(lián)。然后使用一種稀的水溶液進(jìn)行顯影，直到在層壓物的兩面得到所需的圖案。然后對(duì)銅面進(jìn)行腐蝕，得到電路，并露出聚合物層的一部分。再將水性光致抗蝕劑的一個(gè)附加層層壓到銅表面上的第一層光致抗蝕劑上，并大量曝光于一種輻射進(jìn)行交聯(lián)，以防止露出的聚合物膜的表面(在銅表面上)被進(jìn)一步腐蝕。然后使用包含堿金屬鹽和LCP增溶劑的腐蝕劑，在70-120℃將聚合物膜(在膜面上)沒(méi)有被已交聯(lián)抗蝕劑覆蓋的區(qū)域腐蝕掉，接著如前所述使用稀的堿溶液，從兩面除去光致抗蝕劑。
為了獲得制成品，如柔性電路、“TAB”(帶的自動(dòng)粘合)方法用的互連粘合帶、微柔性電路等，可使用常規(guī)的處理方法添加銅與金、錫或鎳的多層或平板區(qū)域，用于可靠器件的連接所需的下一步釬焊過(guò)程等。
下述實(shí)施例只是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，并不限制僅僅通過(guò)權(quán)利要求書(shū)表示的本發(fā)明的范圍。
實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)使用下述LCP材料進(jìn)行膜A-LCP/銅層壓物(日本的W.L.Gore&Associates公司產(chǎn)品)膜B-LCP/銅層壓物K-CT(日本的Kuraray公司產(chǎn)品)膜C-LCP/銅層壓物R-OC(日本的Kuraray公司產(chǎn)品)膜D-50μm厚的LCP膜(日本的W.L.Gore&Associates公司產(chǎn)品)膜E-50μm厚的LCP膜(日本的Kuraray公司產(chǎn)品)液晶聚合物的腐蝕速率，通過(guò)測(cè)定在腐蝕劑溶液中溶解所選聚合物所需的時(shí)間來(lái)測(cè)定。膜A還使用涂覆了光致抗蝕劑的膜進(jìn)一步測(cè)試電路圖案的腐蝕性能。腐蝕劑溶液的性能通過(guò)目測(cè)進(jìn)行評(píng)價(jià)(列為幾個(gè)等級(jí))
1＝腐蝕性能和外觀令人滿(mǎn)意3＝抗蝕劑的性能或受腐蝕是臨界性的5＝腐蝕性能不令人滿(mǎn)意腐蝕劑溶液表1示出了本發(fā)明的能有效腐蝕液晶聚合物膜的腐蝕劑溶液1-8的組成，以及通常不能滿(mǎn)足液晶聚合物膜腐蝕要求的C1-C6的組成。
表1-腐蝕劑溶液組成1-8和C1-C6

*EA＝乙醇胺KOH＝氫氧化鉀腐蝕劑溶液中液晶聚合物膜的溶解度的測(cè)試條件將50微米(2.0密耳)厚、1厘米×1厘米見(jiàn)方的液晶聚合物膜樣品浸沒(méi)在腐蝕劑溶液的浴中。腐蝕劑溶液的溫度保持在85℃，腐蝕劑溶液中溶解膜樣品的時(shí)間記錄在表2中。時(shí)間超過(guò)10分鐘表示腐蝕性能較差。盡管一些腐蝕劑混合物能夠快速溶解液晶聚合物樣品，但是當(dāng)液晶聚合物用可水溶液顯影的膜光致抗蝕劑材料涂覆時(shí)，它們的表現(xiàn)并不好(見(jiàn)表2的溶液C2-C4)。
涂覆了抗蝕劑的液晶聚合物膜的測(cè)試條件使用加熱橡膠輥將兩層50微米厚的水性抗蝕劑(購(gòu)自DePont公司的RISTONTM4720)層壓到一柔性基底的兩面上，所述基底的一面上具有50微米(2.0密耳)的LCP膜，另一面上具有銅。然后將此層壓物在各個(gè)面上通過(guò)一光工具(phototool)或掩模在紫外線(UV)中進(jìn)行曝光，然后使用0.75％的碳酸鈉水溶液對(duì)兩面顯影，得到所需的電路圖案。然后將銅電鍍到層壓物的銅面上，其厚度為35微米。再浸入腐蝕劑浴中，對(duì)LCP面進(jìn)行腐蝕，所述腐蝕劑浴是表1所列的各種組成中的一種。腐蝕劑浴的溫度控制在85℃(185°F)。然后用水清洗各層抗蝕劑，在25-85℃下用2.5％的KOH除去之。評(píng)價(jià)被腐蝕膜的狀態(tài)，來(lái)確定腐蝕劑溶液對(duì)膜A的腐蝕性能，列在表2中。
表2-溶液和對(duì)膜A的腐蝕時(shí)間

表3-溶液和對(duì)膜B的腐蝕時(shí)間

表4-溶液和對(duì)膜C的腐蝕時(shí)間

測(cè)試方法定性粘合測(cè)試(ASTM D3359-93)該測(cè)試方法(ASTM D3359-93)需要在施加在液晶聚合物基底上的導(dǎo)電金屬膜上形成一個(gè)十字裂口(X-cut)。當(dāng)施加在該十字裂口上的壓敏粘合劑膠帶從測(cè)試材料上除去時(shí)，就提供了對(duì)金屬與基底的粘合的定性測(cè)定。在除去測(cè)試膠帶后，可使用一個(gè)表明金屬的剝離或保留的適宜的尺度來(lái)評(píng)估金屬與基底的粘合。
鍍敷的金屬對(duì)液晶聚合物膜的粘合使用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法IPC-TM 650規(guī)定的步驟，測(cè)定導(dǎo)體對(duì)液晶聚合物膜的粘合質(zhì)量。使用以1.2cm/分鐘速度操作的Instron剝離測(cè)試儀作為該測(cè)試方法所需的測(cè)試儀器。
表面準(zhǔn)備和添加金屬鍍實(shí)施例1在85℃(185°F)下使用45％KOH和20％乙醇胺的混合物對(duì)得自W.L.Gore&Asociates公司的液晶聚合物膜(膜D)進(jìn)行化學(xué)腐蝕5-10秒。將經(jīng)此改性的膜浸在每升包含10g氯化亞錫和40ml 35％鹽酸的錫(II)溶液中。在室溫下浸漬約15秒后，用去離子水清洗經(jīng)處理的膜。將經(jīng)處理的膜浸在鈀(II)溶液中約15秒，提供在本文中也稱(chēng)作“金屬接種的膜”的經(jīng)催化的膜，每升上述溶液包含0.25g氯化亞鈀和2.5ml 35％鹽酸。在鈀(II)溶液中浸漬后，使用去離子水清洗該膜。在85℃將該金屬接種的膜在化學(xué)鍍鎳的溶液(UIC Nimuden SX，得自CA州Ontario的Uyemura International公司)中進(jìn)行化學(xué)鍍。鍍敷2-3分鐘，得到若干厚度不同的試樣。鍍層厚度依鍍敷時(shí)間而定。在定性粘合膠帶剝離測(cè)試中沒(méi)有層離現(xiàn)象。與之相比，上述未經(jīng)化學(xué)腐蝕的鍍敷試樣在同樣的定性粘合測(cè)試條件下表現(xiàn)出金屬?gòu)囊壕Ь酆衔锉砻嫔系膶与x。
實(shí)施例2使用名稱(chēng)為CT級(jí)膜(得自日本Kuraray公司的液晶聚合物膜)重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。在膜表面接種了金屬之后，先腐蝕20-60秒，在膠帶剝離測(cè)試的條件下，由化學(xué)鍍鎳浴沉積的金屬顯示出金屬對(duì)膜的粘合性，沒(méi)有層離現(xiàn)象。與之相比，上述未經(jīng)化學(xué)腐蝕的鍍敷試樣在同樣的定性粘合測(cè)試條件下表現(xiàn)出金屬?gòu)囊壕Ь酆衔锉砻嫔系膶与x。
實(shí)施例3在45℃下，將得自實(shí)施例1的鍍鎳膜試樣浸在得自Enthone-OMI公司、商品名為ENTHONE OMI Cu-872的化學(xué)銅鍍?cè)≈?0秒。該方法鍍上去的金屬銅很好地粘著在實(shí)施例1中制得的鎳線跡上。
實(shí)施例4本實(shí)施例顯示濺射的金屬涂層對(duì)先前使用本發(fā)明腐蝕劑溶液處理過(guò)的液晶聚合物改善的粘合性能。此時(shí)，將按實(shí)施例1中所述腐蝕的液晶聚合物膜插入一實(shí)驗(yàn)臺(tái)式濺射涂布器中，以10mA的電流將Pd/Au涂覆該膜25秒。先前技術(shù)資料揭示，所得的金屬沉積物的厚度為0.04-0.5μm。濺射涂覆以后將該膜浸在得自Enthone-OMI公司、商品名為ENTHONE OMI Cu-872的化學(xué)銅鍍?cè)≈?0秒。鍍敷的銅的電阻率小于1.0歐姆-cm，并且在使用定性粘合粘合劑膠帶剝離測(cè)試進(jìn)行層離測(cè)試的過(guò)程中，不發(fā)生層離。
實(shí)施例C1實(shí)施例C1是向得自W.L.Gore&Associates公司的液晶聚合物膜施加保護(hù)性的抗蝕劑。將抗蝕劑的一部分除去，就露出了液晶聚合物膜的暴露表面的圖案。暴露的聚合物再使用手工焊炬設(shè)備進(jìn)行30秒的電暈放電處理。在電暈放電處理后，將經(jīng)此處理的膜浸在錫(II)溶液中約15秒，并且按實(shí)施例1中所述進(jìn)行清洗。將處理過(guò)的膜浸在鈀(II)溶液中約15秒，就得到了金屬接種的膜，每升鈀(II)溶液包含0.25g氯化亞鈀和2.5ml 35％鹽酸。在鈀(II)溶液中浸漬之后，使用去離子水清洗之。在50℃將金屬接種的膜置于化學(xué)銅鍍?nèi)芤褐绣兎蟆ｅ兎髸r(shí)間為1-2分鐘，得到了金屬厚度隨顯影時(shí)間而不同的各種試樣。鍍敷的銅顯示良好的電導(dǎo)率，但是對(duì)液晶聚合物的粘著性較差。考慮到電暈放電處理和金屬接種的過(guò)程使用接種聚酰亞胺基底所用的常規(guī)方法，這種觀測(cè)是有重要意義的。
表5-金屬對(duì)液晶聚合物膜的定性粘合

實(shí)施例5本發(fā)明的腐蝕劑溶液方便了使用真空濺射作為將粘合性金屬層沉積在液晶聚合物膜上的方法。對(duì)得自W.L.Gore&Associates公司的適宜的50μm(2密耳)LCP膜試樣不進(jìn)行處理，或者使用表6中列出的腐蝕劑溶液進(jìn)行處理。處理后，將各張膜置于真空室中，使用常規(guī)濺射技術(shù)施加粘合性的金屬沉積物，施加的鉻的厚度為3-20nm。將一層約100nm的銅濺射在所述金屬接種的液晶聚合物膜的鉻上。所得的濺射膜再經(jīng)電鍍將銅層厚度增至約10μm。
使用印刷電路制備所用的常規(guī)減去法生成IPC-TM 650測(cè)試所需的金屬測(cè)試圖案。表6中列出的Instron剝離測(cè)試結(jié)果揭示了使用本發(fā)明的化學(xué)腐蝕組合物處理聚合物表面后，金屬對(duì)液晶聚合物的粘合性顯著改善。
表6-表面處理對(duì)于在金屬上粘著的影響

實(shí)施例6除了使用常規(guī)濺射技術(shù)將金屬沉積在懸掛在一對(duì)輥之間的移動(dòng)膜上之外，實(shí)施例6與實(shí)施例5類(lèi)似。以卷的形式制得的膜如前述一樣是50μm(2.0密耳)厚的液晶聚合物膜。在裝進(jìn)濺射設(shè)備之前，各卷的膜或者未經(jīng)處理，或者在50℃(120°F)下以72英寸/分鐘的線速度進(jìn)行化學(xué)腐蝕。表7記載了未經(jīng)處理的膜以及在相同的條件下化學(xué)腐蝕的兩卷液晶聚合物膜的結(jié)果。在一連串的處理中，首先用濺射將鉻施加在各張膜上用以沉積3-20nm厚的鉻層。然后，在各液晶聚合物膜上生成厚度為100-200nm的銅涂層。再處理所得的濺射膜，使濺射的銅用電鍍的銅增厚至10-35μm。
使用印刷電路制備所用的常規(guī)減去法形成IPC-TM 650測(cè)試所需的金屬測(cè)試圖案。再一次，表7中列出的Instron剝離測(cè)試結(jié)果揭示了使用本發(fā)明的化學(xué)腐蝕組合物處理聚合物表面后，金屬對(duì)液晶聚合物的粘合性顯著改善。
表7-表面處理對(duì)于在金屬上粘著的影響

根據(jù)本發(fā)明方法，使用腐蝕劑進(jìn)行初步的處理改善了金屬與聚合物之間的粘合，這種初步處理中使用金屬化方法包括化學(xué)鍍或真空沉積，例如濺射。如上所述，可以使用間歇法或連續(xù)制卷法制造經(jīng)腐蝕的液晶聚合物。
本申請(qǐng)描述了包含液晶聚合物膜的柔性電路以及制造該種膜的方法。本發(fā)明中的膜處理方法改善了膜基底與金屬之間的結(jié)合，并且簡(jiǎn)化了添加的導(dǎo)電電路圖案的制備，所述圖案具有使用腐蝕劑溶液在升高的溫度下形成在其中的通孔和相應(yīng)形狀的空隙。在閱讀了本說(shuō)明書(shū)后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將明白，可以對(duì)本文中描述的實(shí)施方式進(jìn)行修改，只要這些修改不偏離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造金屬接種的液晶聚合物的方法，它包括以下步驟提供液晶聚合物基底；向所述液晶聚合物基底上施加包含堿金屬氫氧化物和增溶劑的水溶液，提供經(jīng)腐蝕的液晶聚合物基底；在所述經(jīng)腐蝕的液晶聚合物基底上沉積一層粘合金屬層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述增溶劑選自乙二胺、丙二胺、乙醇胺和丙醇胺。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶液包含35-55重量％堿金屬鹽，較佳包含40-50重量％堿金屬鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶液包含10-35重量％增溶劑，較佳包含15-30重量％增溶劑。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述施加水溶液的步驟需要在50-120℃、較佳在70-95℃下進(jìn)行10秒鐘至10分鐘。
全文摘要
一種提供金屬接種的液晶聚合物的方法，它包括以下步驟提供液晶聚合物基底，施加包含堿金屬氫氧化物和增溶劑的水溶液來(lái)腐蝕液晶聚合物基底，并通過(guò)金屬化學(xué)鍍或金屬的真空沉積使粘合金屬層沉積在經(jīng)腐蝕的液晶聚合物基底上。在使用金屬化學(xué)鍍時(shí)，將錫(II)溶液施加在液晶聚合物基底上，接著施加鈀(II)溶液，提供金屬接種的液晶聚合物。包含35－55重量％堿金屬鹽和10－35重量％增溶劑的水溶液提供了一種在50－120℃下腐蝕所述液晶聚合物的腐蝕劑。包含具有通孔和相應(yīng)形狀的空隙的液晶聚合物膜的柔性電路，可使用上述腐蝕劑組合物來(lái)形成。
文檔編號(hào)H01L21/60GK1550124SQ02817161
公開(kāi)日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月4日
發(fā)明者楊瑞, 毛國(guó)平, 瑞 楊 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司