專利名稱：疊層陶瓷電容器及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由于形成電介質(zhì)層的陶瓷粒子的電阻增大從而使壽命特性提高、并由于薄層化，多層化所以使小型大容量化更加進(jìn)展的疊層陶瓷電容器及其制造方法。
一般，疊層陶瓷電容器由片狀坯片和在該坯片兩端部所形成的一對外部電極組成。該坯片一般由疊層體組成，該疊層體由電介質(zhì)層和內(nèi)部電極交互地多層疊層而成。該內(nèi)部電極中的相鄰內(nèi)部電極介于電介質(zhì)層而對置，再與各個外部電極電連接。
這里，作為上述電介質(zhì)層使用耐還原性陶瓷組合物，該陶瓷組合物例如以鈦酸鋇作為主成分，在其中添加稀土元素的氧化物和Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Co等受體型元素的化合物。另外，作為上述內(nèi)部電極使用的是例如將以Ni金屬粉末為主成分的導(dǎo)電性糊燒結(jié)而成者。
上述坯片的制法如下將陶瓷坯片和內(nèi)部電極圖形交互地疊層成為整體的片狀疊層體脫粘合劑后，在非氧化性氣氛氣中、約1200～1300℃的高溫下燒成，隨后，在氧化性氣氛氣中再氧化。
但是，近年來伴隨著電子電路的小型化、高密度化的流行，就疊層陶瓷電容器來說也要求其小型大容量化，為小型大容量化，電介質(zhì)層的疊層數(shù)進(jìn)一步增加和電介質(zhì)層進(jìn)一步薄層化皆在進(jìn)展之中。
然而，當(dāng)電介質(zhì)層薄層化時有如下問題每單位厚度的電場強(qiáng)度增大，在內(nèi)部電極間易發(fā)生絕緣破壞，疊層陶瓷電容器的壽命縮短，對于電特性的可靠性下降。
本發(fā)明即使將電介質(zhì)層多層化、薄層化，也不會因絕緣破壞等引起壽命縮短。本發(fā)明的目的在于提供小型大容量化可能的疊層陶瓷電容器及其制造方法。
有關(guān)本發(fā)明的疊層陶瓷電容器是將多數(shù)電介質(zhì)層和多數(shù)內(nèi)部電極疊層成整體構(gòu)成的，而該電介質(zhì)層是由陶瓷粒子的燒結(jié)體構(gòu)成，在該陶瓷粒子中含有添加物元素，該添加物元素的濃度具有不均勻的濃度分布。
又，上述陶瓷粒子由結(jié)晶性芯部和圍繞該芯部的殼部所構(gòu)成，在該芯部或該殼部中非均勻地含有添加物元素。
這里，上述芯部所含添加物的濃度至少有如下狀態(tài)之一從芯部中心向上述殼部方向增高；或者，從芯殼邊界向晶粒間界部分增高。
又，上述陶瓷粒子由固溶體構(gòu)成，在該陶瓷粒子中含有添加物元素，該添加物元素具有濃度不均勻的濃度分布。
這里，含于上述固溶體中的添加物元素從該陶瓷粒子中心向晶粒間界部分增高。
這里，上述電介質(zhì)層可用以鈦酸鋇為主成分的耐還原性陶瓷組合物制成；也可用其它的陶瓷組合物制成。所謂耐還原性陶瓷組合物是在非氧化性氣氛氣中燒成時難于還原而在氧化性氣氛氣中容易氧化的陶瓷組合物。
又，作為上述添加物元素以選自Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu和Co中一種或二種以上的元素為令人滿意。進(jìn)而，使含有選自Ho、Sc、Y、Gd、Dy、Er、Yb、Tb、Tm和Lu中一種或二種以上的稀土元素也可。又，上述殼部含有Mg也可。又，上述固溶體中含有Zr也行。更且，將上述陶瓷粒子之間的晶粒晶間界部用玻璃成分填補(bǔ)也可。
又，本發(fā)明涉及的疊層陶瓷電容器的制造方法有如下工序調(diào)配陶瓷原料的原料調(diào)配工序；使用在該原料調(diào)配工序中所得的陶瓷原料制成陶瓷坯片的制片工序；在該制片工序中所得陶瓷坯片上印刷內(nèi)部電極圖形的印刷工序；將經(jīng)過該印刷工序的陶瓷坯片疊層、得到疊層體的疊層工序；將該在疊層工序中所得疊層體按每個內(nèi)部電極圖形切斷、得到片狀疊層體的切斷工序，將在該切斷工序中所得片狀疊層體燒成的燒成工序。
上述原料調(diào)配工序具有使在上述陶瓷原料的主成分化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中含有添加物元素的工序。該使在上述陶瓷原料的主成分化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中含有添加物元素的工序可以是在上述陶瓷原料的主成分化合物的原料化合物中混合添加物元素的化合物、再將該主成分化合物合成的工序；也可是在上述陶瓷原料的主成分化合物中混合添加物元素的化合物再煅燒的工序。
又，上述原料調(diào)配工序具有如下工序?qū)⒃撎沾稍系闹鞒煞只衔镬褵?，在?jīng)煅燒所得產(chǎn)物中混合添加物元素的化合物的工序。這里在陶瓷原料的主成分化合物中混合MgO再煅燒也可。
這里，上述陶瓷原料可使用以鈦酸鋇為主成分的耐還原性陶瓷材料，也可使用其它陶瓷材料。所謂耐還原性陶瓷材料是在非氧化性氣氛氣中的煅燒中難以還原，而在氧化性氣氛氣中易于氧化的材料。
又，上述添加物元素以選自Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu和Co中的1種或2種以上的元素為令人滿意。更可以含有選自Ho、Sc、Y、Gd、Dy、Er、Yb、Tb、Tm和Lu中的1種或2種以上的稀土元素化合物。另外，在上述陶瓷原料中加入作為燒結(jié)助劑的玻璃成分(Li、B、Si等)也行。
又，上述燒成工序也可具有將上述片狀疊層體在非氧化性氣氛氣中燒成后，再在氧化性氣氛氣中燒成的再氧化工序。又，形成內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊并不限于以Ni作為主成分者，也可使用以Pd、Ag-Pd等為主成分者。
實(shí)施例1首先，分別稱量等摩爾的BaCO3和TiO3，在其中加入10～2000ppm范圍的Mn、V、Cr、Mo中的任一種化合物，充分混合后，在200℃煅燒2小時。通過此煅燒，使BaCO3和TiO3反應(yīng)，形成含有10～2000ppm的Mn、V、Cr、Mo中任一種元素的BaTiO3。
其次，相對于100摩爾份的上述BaTiO3(含微量Mn者)，按照表1的試料No。1～11所示那樣添加稀土元素(Ho、Sc、Y、Gd、Dy、Er、Yb、Tb、Tm、Lu)的氧化物、MgO和BaSiO3，將其充分混合，在1000℃下煅燒2小時。
其次，在其中加入由丙烯酸酯聚合物，甘油，縮合磷酸的水溶液所構(gòu)成的有機(jī)粘合劑15重量％、水50重量％，將其放入球磨機(jī)中充分混合，得到陶瓷泥漿。
其次，將上述陶瓷泥漿放入真空脫泡機(jī)中脫泡，再將陶瓷泥漿放入逆輥涂布機(jī)中，由該機(jī)所得薄膜成型物連續(xù)地被承托于長尺寸的聚酯薄膜上，在該薄膜上將其在100℃加熱，使之干燥，得到厚度約為5μm、10cm的正方形的陶瓷坯片。
另一方面，將平均粒徑為0.2μm的鎳粉同溶解于丁基卡必醇9.1g中的乙基纖維素0.9g的溶液一起放入攪拌機(jī)中，通過10小時的攪拌得到內(nèi)部電極用的導(dǎo)電性糊。然后，用此導(dǎo)電性糊，通過具有50個長為14mm，寬為7mm，圖形的絲網(wǎng)在上述陶瓷坯片的一側(cè)印刷內(nèi)部電極圖形，然后將其干燥。
其次，在內(nèi)部電極圖形朝上的狀態(tài)下，將印刷有內(nèi)部電極的陶瓷坯片11片疊層。此時，在鄰接上下陶瓷坯片間，其印刷面的配置要錯開，錯開程度約為內(nèi)部電極圖形縱向的一半。再者，在此疊層物上下兩面，將未印刷內(nèi)部電極圖形的200μm厚度的作保護(hù)用的陶瓷坯片疊層。
其次，將此疊層物在50℃溫度下，在約40噸荷重下進(jìn)行壓接，然后，將此疊層物按每個內(nèi)部電極圖形切斷成格子狀，得到50個3.2×1.6mm的片狀疊層體。
其次，將此片狀疊層體放入可用氣氛氣燒成的爐內(nèi)，在大氣氣氛中以100℃/h的速度升溫到600℃，使有機(jī)粘合劑燃燒除掉。
此后，將爐的氣氛氣從大氣變?yōu)镠2(2體積％)+N2(98體積％)的還原性氣氛氣。將爐在此還原性氣氛氣的狀態(tài)下保持，以100℃/h速度，把疊層體片的加熱溫度從600℃升溫到1130℃，在1130℃(最高溫度)保持3小時。
然后，以100℃/h速度降溫到600℃，將氣氛氣轉(zhuǎn)換為大氣氣氛氣(氧化性氣氛氣)，在600℃保持30分鐘以進(jìn)行氧化處理，隨后，冷卻到室溫，得到陶瓷電容器的坯片。
其次，在露出內(nèi)部電極端部的坯片側(cè)面將由Ni和玻璃粉(glassfrit)和調(diào)漆料(vehicle)組成的導(dǎo)電性糊涂布后干燥，將其在大氣中，在550℃溫度下烘烤，形成Ni電極層，更用非電解鍍法在其上形成銅層，再在其上用電鍍法設(shè)置Pb-Sn焊錫層，從而形成一對外部電極。
隨后，當(dāng)檢查如此做成的疊層陶瓷電容器的壽命，電介質(zhì)層的介電常數(shù)時，如表1所示。這里，壽命是在170℃、70V的條件下求得的，壽命的數(shù)值以設(shè)試料No.1的值為1時的倍率表示的。再者，No.1、No.9是比較例，No.1是未含Mn的例子；而No.9是添加過剩Mn的例子。
表1
注帶※標(biāo)識的試料是比較例然后，當(dāng)對形成如此制成的疊層陶瓷電容器電介質(zhì)層的陶瓷粒子用STEM(分析電子顯微鏡)分析時，如附

圖1所示那樣，確認(rèn)了Mn的濃度從芯部的中心向殼部方向增高。再者，在附圖1中，10是陶瓷粒子、12是芯部、14是殼部。
實(shí)施例2首先，分別稱量將預(yù)先合成的BaTiO3100重量份、MgO 0.4重量份，將其充分混合，在900～1100℃下加熱2小時。MgO與BaTiO3粒子反應(yīng)，形成在BaTiO3粒子的外周部上BaTiO3與MgO反應(yīng)而成的殼部。
其次，在100重量份(1000g)的上述BaTiO3(與MgO反應(yīng)過的)中，按照表1的試料No.12～25所示那樣添加稀土元素(Ho、Sc、Y、Gd、Dy、Er、Yb、Tb、Tm、Lu)的氧化物1.6重量份；受體型元素(Mn、V、Cr、Co、Mo)的化合物0.06重量份；玻璃成分0.5重量份。以下與實(shí)施例1同樣做法，得到疊層電容器。
然后，對由此作成的疊層陶瓷電容器的加速壽命。電介質(zhì)層的介電常數(shù)進(jìn)行檢查，如表2所示那樣。這里，加速壽命是在125℃,50V的條件下求得的。
再者，No.26試樣是比較例，MgO不與BaTiO3一起煅燒，將BaTiO3、稀土元素的化合物和受體型元素的化合物一起混合后作為陶瓷泥漿的原料。由于BaTiO3不含MgO，所以形不成受體型元素和稀土元素從芯殼邊界向晶粒間界方向增高的濃度梯度，因此，疊層陶瓷電容器的加速壽命短。
表2
當(dāng)對形成如此作成的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層的陶瓷粒子用STEM(分析電子顯微鏡)分析時，從附圖2所示可知稀土元素，受體型元素向殼部的擴(kuò)散受Mg的抑制，從芯殼邊界向晶粒邊界一側(cè)具有濃度高的濃度梯度。再者，在附圖2中，10是陶瓷粒子，12是芯部，14是殼部。
實(shí)施例3首先，分別稱量BaCO369.7重量份、TiO224.3重量份、ZrO26.1重量份，將它們充分混合，在1000～1200℃下加熱3小時。BaCO3和TiO2和Zr2O2反應(yīng)，形成以Ba(Ti,Zr)O3表示的鈣鈦礦單一相固溶體。
其次，按表1的試料No.27～40所示那樣，在100重量份(1000g)的上述Ba(Ti,Zr)O3中添加稀土元素(Ho、Sc、Y、Gd、Dy、Er、Yb、Tb、Tm、Lu)的氧化物；受體型元素(Mn、V、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Mo)的化合物和玻璃成分。
這里，當(dāng)試料是No.27的場合，作為稀土添加Ho2O31.6重量份，作為受體型元素加入MnO為0.08重量份、玻璃成分1.0重量份。試料No.28以下者則添加與No.27相同程度的量。以下按與實(shí)施例1相同的做法，得到疊層電容器。
然后，對如此做成的疊層陶瓷電容器的加速壽命、電介質(zhì)層的介電常數(shù)進(jìn)行檢查時，結(jié)果如表3所示。這里，加速壽命是在125℃、50V的條件下求得的。再者，No.41試料是比較例。它是把稀土元素化合物和受體型元素化合物與BaCO3、TiO2和ZrO2一起混合，作為陶瓷泥漿的原料。
表3
又，作為陶瓷原料分別稱量BaCO367.3重量份；CaCO31.8重量份；TiO224.7重量份；ZrO26.2重量份，與上述實(shí)施例3做同樣的試驗(yàn)，得到如表4所示的試料No.42～56所示那樣的結(jié)果。其中，試樣No.42-55是實(shí)施例，試樣No.56是比較例。
表4
再者，當(dāng)不使用CaCO3作為陶瓷原料，而使用SrCO3、MgCO3以替代之，則得到與表4同樣的結(jié)果。
又，當(dāng)對形成如此做成的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層的陶瓷粒子進(jìn)行STEM(分析電子顯微鏡)分析時，如附圖3所示，可知稀土元素和受體型元素從陶瓷粒子中心向晶粒間界一側(cè)方向具有濃度高的濃度梯度。又，附圖中10是陶瓷粒子。
本發(fā)明具有如下效果在形成電介質(zhì)層的陶瓷粒子中非均勻分布地含有Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Co等受體型添加物元素，因此，陶瓷粒子的再氧化性提高，電阻增大，壽命特性特別是使電介質(zhì)層薄層化時的壽命特性提高，使薄層化，多層化成為可能；疊層陶瓷電容器的小型大容量化成為可能。又，在具有芯殼結(jié)構(gòu)的陶瓷粒子中，芯部或殼部，受體型元素和稀土元素的濃度從芯部中心或芯殼邊界，向晶粒間界一側(cè)增高，因此，具有同樣效果。又，即使由固溶體構(gòu)成的陶瓷粒子，受體型元素和稀土元素的濃度也具有從陶瓷粒子中心向晶粒間界一側(cè)增高的濃度梯度，因此，得到同樣的效果。
以下對附圖作簡單說明附圖1示出在形成本發(fā)明所涉及的疊層陶瓷電容器電介質(zhì)層的陶瓷粒子芯部中所含受體型元素的濃度分布。
附圖2示出在形成本發(fā)明所涉及的疊層陶瓷電容器電介質(zhì)層的陶瓷粒子殼部中所含受體型元素及稀土元素的濃度分布。
附圖3示出由在形成本發(fā)明所涉及的疊層陶瓷電容器電介質(zhì)層的固溶體所構(gòu)成的陶瓷粒子中所含受體型元素及稀土元素的濃度分布。
附圖中所用符號說明如下10陶瓷粒子12芯部14殼部
權(quán)利要求
1．疊層陶瓷電容器，其特征在于，它是由多個電介質(zhì)層和多個內(nèi)部電極交互疊層，并形成與該多個內(nèi)部電極連接的一對的外部電極構(gòu)成，該電介質(zhì)層由陶瓷粒子和存在于該陶瓷粒子間的晶粒間界部組成，該陶瓷粒子中含有主成分化合物和添加物元素，該添加物元素的濃度呈不均勻濃度分布。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所記載的疊層陶瓷電容器，其特征在于，上述電介質(zhì)層由以鈦酸鋇為主成分化合物的燒結(jié)體所構(gòu)成。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所記載的疊層陶瓷電容器，其特征在于，上述陶瓷粒子由結(jié)晶性芯部和圍繞該芯部的殼部所構(gòu)成。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所記載的疊層陶瓷電容器，其特征在于，上述陶瓷粒子由固溶體所構(gòu)成。
5．根據(jù)權(quán)利要求3所記載的疊層陶瓷電容器，其特征在于，含于上述芯部的添加物元素的濃度，從該芯部的中心向上述殼部方向增高。
6．根據(jù)權(quán)利要求3所記載的疊層陶瓷電容器，其特征在于，含于上述殼部的添加物元素的濃度從芯·殼邊界向晶粒間界部分的方向增高。
7．根據(jù)權(quán)利要求4所記載的疊層陶瓷電容器，其特征在于，含于上述陶瓷粒子中的添加物元素的濃度從該陶瓷粒子的中心向晶粒間界部分的方向增高。
8．根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所記載的疊層陶瓷電容器，其特征在于，上述添加物元素選自Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu和Co元素中的1種或2種以上的元素。
9．根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所記載的疊層陶瓷電容器，其特征在于，上述添加物元素選自Ho、Sc、Y、Gd、Dy、Er、Yb、Tb、Tm和Lu元素中的1種或2種以上的稀土元素。
10．根據(jù)權(quán)利要求3所記載的疊層陶瓷電容器，其特征在于，在上述殼部含有Mg。
11．根據(jù)權(quán)利要求4所記載的疊層陶瓷電容器，其特征在于，上述陶瓷粒子中含有Zr。
12．根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所記載的疊層陶瓷電容器，其特征在于，玻璃成分將上述陶瓷粒子間的晶粒間界填補(bǔ)。
13．疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，該方法含有如下工序調(diào)配陶瓷原料的原料調(diào)配工序；使用由該原料調(diào)配工序中所得陶瓷原料形成陶瓷坯片的制片工序；在該制片工序所得陶瓷坯片上印刷內(nèi)部電極圖形的印刷工序；將經(jīng)過該印刷工序的陶瓷坯片疊層、得到疊層體的疊層工序；將該疊層工序中所得疊層體按每個內(nèi)部電極圖形切斷，得到片狀疊層體的切斷工序；將在該切斷工序中所得片狀疊層體燒成的燒成工序，上述原料調(diào)配工序具有使在上述陶瓷原料的主成分化合物中含有添加物元素的工序。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所記載的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，使在上述陶瓷原料主成分化合物中含有添加物元素的工序由在上述陶瓷原料主成分化合物的原料化合物中混合添加物元素的化合物并加以合成或煅燒工序組成。
15．根據(jù)權(quán)利要求13所記載的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，上述原料調(diào)配工序具有將該陶瓷原料主成分化合物的原料化合物煅燒，在經(jīng)該煅燒所得物中混合添加物元素的化合物的工序。
16．根據(jù)權(quán)利要求15所記載的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，在上述陶瓷原料主成分化合物中混合MgO并煅燒。
17．根據(jù)權(quán)利要求13～16任一項(xiàng)所記載的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，上述添加物元素選自Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu和Co元素中的1種或2種以上的元素。
18．根據(jù)權(quán)利要求13～16任一項(xiàng)所記載的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，上述添加物元素選自Ho、Sc、Y、Gd、Dy、Er、Yb、Tb、Tm和Lu元素中的1種或2種以上的稀土元素。
19．根據(jù)權(quán)利要求13所記載的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，上述燒成工序具有將上述片狀疊層體在非氧化性氣氛氣中燒成，隨后再在氧化性氣氛氣中燒成的再氧化工序。
20．根據(jù)權(quán)利要求13～16任一項(xiàng)所記載的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，上述陶瓷原料中含有玻璃成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及將多數(shù)電介質(zhì)層和多數(shù)內(nèi)部電極疊層成為一整體構(gòu)成的、該電介質(zhì)層由陶瓷粒子的燒結(jié)體組成的、該陶瓷粒子由固溶體或結(jié)晶性的芯部和圍繞該芯部的殼部組成的疊層陶瓷電容器中,在由該固溶體所組成的陶瓷粒子中或具有芯殼結(jié)構(gòu)的陶瓷粒子的芯部或殼部非均勻地含有選自Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu和Co中的1種或2種以元素或稀土元素的添加物元素。
文檔編號H01G4/12GK1309400SQ0110346
公開日2001年8月22日 申請日期2001年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月16日
發(fā)明者茶園広一, 靜野壽光, 岸弘志 申請人:太陽誘電株式會社