專利名稱：含咔唑基二苯乙烯衍生物結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)發(fā)光材料的合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的發(fā)光材料以及聚集 誘導(dǎo)發(fā)光材料的合成方法。
背景技術(shù)：
基于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)器件的薄膜顯示器，它以更薄、更輕、主動發(fā)光、亮度 高、色彩豐富、效率高、響應(yīng)速度快、高清晰、廣視角、功耗低、成本低、可巻曲、耐低 溫和抗震性能優(yōu)異等眾多優(yōu)點(diǎn)而被喻為"夢幻顯示器"(文尚勝、李愛源、文斐等，柔性 有機(jī)電致發(fā)光器件的研究進(jìn)展.f f冶f 2007， 24(6): 664)?，F(xiàn)被公認(rèn)為是繼液晶顯
示LCD、等離子顯示PDP后的新一代圖形圖象顯示器件，其潛在應(yīng)用前景引起了世界各國 企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)的極大重視。但是OLED在發(fā)展過程中遇到了瓶頸問題，就是OLED器件 的發(fā)光效率和壽命沒能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求，因此，到目前為止，還沒有OLED顯示器真正 商業(yè)化。有機(jī)電致發(fā)光材料是OLED的重要組成部分，它直接決定著OLED器件的發(fā)光效 率與壽命，因此，研究開發(fā)OLED發(fā)光材料是OLED技術(shù)^f究的重要組成部分，世界各國 的主要研究機(jī)構(gòu)投入大量的人力和物力開展這方面的工作。全色OLED器件需要紅、綠、 藍(lán)三原色發(fā)光材料，目前綠光材料已經(jīng)達(dá)到實(shí)用水平的要求，但藍(lán)光和紅光材料性能還有 較大的差距，主要是發(fā)光效率低、穩(wěn)定性差壽命短。從已報道的文獻(xiàn)來看，像DPVBi常被 用于制備OLED器件的藍(lán)光發(fā)光材料，但是它的玻璃化溫度(Tg)只有64°C，而絕大多 數(shù)的發(fā)光材料的玻璃化溫度在120°C以下(S. K. Kim, B. Yang， Y. G. Ma, J. H. Lee， J. W. Park, /Ma加.2008， 18:3376.)。很顯然的，Tg低是OLED穩(wěn)定性差，壽命短的主 要原因之一；另一方面，由于聚集淬滅現(xiàn)象的存在，絕大多數(shù)的發(fā)光材料在固態(tài)時發(fā)光效 率和強(qiáng)度明顯比在溶液中低，而發(fā)光材料在OLED中是以固體狀態(tài)使用，因此克服聚集淬 滅也是目前主要的研究方向。倘若有這樣的材料，越是固態(tài)，發(fā)光效率和強(qiáng)度越高，它就 是聚集誘導(dǎo)發(fā)光(A正)材料，是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新型功能材料(J. D. Luo, Z. L. Xie, J. W. Y. Lam， L. Cheng， H. Y. Chen， C F. Qiu， H. S. Kwok， X. W. Zhan， Y. Q. Liu， D. B. Zhu, B. Z. Tang, C/ze附.Cowww". 2001, 1740; B. K. An， S. K. Kwon, S. D. Jung, S. Y. Park, /爿附.C/ze附.
2002, 124, 14410.),這對克服材料和器件的老化問題，提高器件的使用壽命具有重要 的作用，而這種材料也可以作為刺激響應(yīng)功能材料應(yīng)用于化學(xué)/生物傳感器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了合成高Tg和具有AIE功能的發(fā)光材料，提高OLED發(fā)光材料的 發(fā)光效率和壽命，提供一類含咔唑基二苯乙烯衍生物結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)發(fā)光材料，其具有高 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，非常適用于制備有機(jī)電致發(fā)光材料器件中的發(fā)光層 材料或作為刺激響應(yīng)功能材料應(yīng)用于化學(xué)/生物傳感器。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述發(fā)光材料的合成方法，合成工藝簡單，純化容易，所 合成的含咔唑基二苯乙烯衍生物結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光材料具有高的熱穩(wěn)定性，高的玻璃化溫 度，高的發(fā)光強(qiáng)度。
本發(fā)明的新型發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)如通式(1)所示。合成該發(fā)光材料的關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu) 如通式(2)、 (3)和(4)所示。根據(jù)所設(shè)計目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)要求，本發(fā)明的含咔唑基二 苯乙烯衍生物結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)發(fā)光材料的合成方法有如下幾種，例如①利用結(jié)構(gòu)如通 式(2)的中間體直接和二膦酸酯葉立德試劑反應(yīng)；②先將結(jié)構(gòu)如通式(2)的中間體和 鹵代單膦酸酯葉立德試劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)如通式G)的中間體，再和二硼酸或有機(jī)錫 化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行合成，本發(fā)明優(yōu)先采用二硼酸化合物；③利用結(jié)構(gòu)如通式(3) 的中間體和對乙烯基苯硼酸以及對甲酰基苯硼酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)如通式(4)的中間體，再利用Heck反應(yīng)或Wittig反應(yīng)合成所設(shè)計目標(biāo)產(chǎn)物。<formula>complex formula see original document page 6</formula> <formula>complex formula see original document page 7</formula>
其中R!， R2， R3， R4選自H、 C卜8垸基，C卜4垸氧基，二芳香氨基，咔唑基，取代 咔唑基，苯基以及含取代基苯基和其它芳香基(如萘環(huán)等)；X為鹵素基團(tuán)，優(yōu)選為Br; Ar為各種芳環(huán)或芳雜環(huán)，Ar優(yōu)選結(jié)構(gòu)如下<formula>complex formula see original document page 7</formula><formula>complex formula see original document page 8</formula>
本發(fā)明提出的合成方法，工藝簡單，純化容易，所合成的含咔唑基二苯乙烯衍生物結(jié) 構(gòu)的新型有機(jī)發(fā)光材料具有高的熱穩(wěn)定性，高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高的發(fā)光強(qiáng)度，非常適 用于制備有機(jī)電致發(fā)光材料器件中的發(fā)光層材料，并且本發(fā)明的發(fā)光材料具有聚集誘導(dǎo)發(fā) 光效應(yīng)，可作為刺激響應(yīng)功能材料應(yīng)用于化學(xué)/生物傳感器。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的產(chǎn)物在不同組成水/四氫呋喃溶液中的熒光發(fā)射強(qiáng)度(溶液濃 度10—5mol/L,圖中百分?jǐn)?shù)為水在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù))；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例3的產(chǎn)物在不同組成水/四氫呋喃溶液中的熒光發(fā)射強(qiáng)度(溶液濃 度10—5mol/L,圖中百分?jǐn)?shù)為水在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù))。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例子對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不限于此特定例子。
實(shí)施例l
4,4，-雙(2,2-雙(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)聯(lián)苯的合成
(1)合成中間體雙(4-(9H-咔唑基)苯基)甲酮
咔唑25g (0. 15mol)溶于200mL DMF中，攪拌下加入叔丁醇鉀20g (0. 19mol)并升 溫到60 °C 30min，然后加入二氟二苯酮14. 8g (0. 068mol)，再升溫到110 °C反應(yīng)12h。 停止反應(yīng)，冷卻后倒入500mL水中進(jìn)行沉淀，抽濾，用水洗多次。把固體溶于150mL二氯 甲烷中成溶液，加入適量無水硫酸鈉干燥，過濾。濾液中加入150mL丙酮，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出二氯甲烷和大部分的丙酮得到沉淀，抽濾，用少量丙酮洗3次，真空烘干得淺黃色粉末 32g，產(chǎn)率92%。
(2)合成目標(biāo)產(chǎn)物4,4，-雙(2，2-雙(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)聯(lián)苯
雙(4-(9H-咔唑基)苯基)甲酮(2.6g， 0.005mol)， 4， 4， -二亞甲基聯(lián)苯膦酸酯(0. 9g， 0.002mol)加入到三口瓶中，并加入60mL干燥四氫呋喃，在氬氣保護(hù)下加入叔丁醇鉀 (0.56g， 0.005mol)，室溫下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)溶液中產(chǎn)生大量沉淀。抽濾，用四氫呋喃
洗3次，然后用乙醇洗3次，干燥，得淺綠色粉末1.7g，產(chǎn)率75%。義為466nm(注
最大熒光發(fā)射波長均在二氯甲垸溶液中測定)，Oj^為58% (注熒光量子效率均在環(huán)己烷 中測定，以9,10-二苯基蒽為標(biāo)準(zhǔn))，Tg為178°C， Td為535°C (注Td為熱失重5n/。溫度)。
實(shí)施例2
2，5-雙(4-(2,2-雙(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯基)-l,3,4-噁二唑)的合成方法參照實(shí)施 例1，所用的膦酸酯葉立德試劑是四乙基(4,4，-(l,3,4-噁二唑-2，5-二基)雙(4,l-苯撐))雙(亞甲 基)二膦酸酯。產(chǎn)率為65%。義為471nm, 0>FL為2.5%, Tg為192°C， Td為495 °C。
實(shí)施例3
4,4，-雙(2,2-雙(4-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)聯(lián)苯的合成 (1)中間體雙(4-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)甲酮的合成
3, 6-二-叔丁基-9H-咔唑4.2g (0.015mol)溶于50mL DMF中，攪拌下加入叔丁醇鉀 2g (0.019mol)并升溫到60。C 30min，然后加入二氟二苯酮1. 5g (0.0068mol)，再升溫 到110OC反應(yīng)12h。停止反應(yīng)，冷卻后倒入500mL水中產(chǎn)生沉淀，抽濾，用水洗多次。把固體溶于150mL 二氯甲垸中成溶液，加入適量無水硫酸鈉干燥，過濾。濾液中加入150mL 丙酮，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出二氯甲烷和大部分的丙酮得到沉淀，抽濾，用少量丙酮洗3次，真 空烘干得淺黃色粉末4.3g，產(chǎn)率85%。
<formula>complex formula see original document page 10</formula>
(2)目標(biāo)產(chǎn)物4，4，-雙(2,2-雙(4-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)聯(lián)苯的合成
雙(4-(3,6-二—叔丁基-9H-咔唑基)苯基)甲酮(3.6g， 5mmo1) ， 4,4， -二亞甲基聯(lián)苯膦酸 酯(0.9g， 2咖ol)加入到三口瓶中，并加入60mL干燥四氫呋喃，在氬氣保護(hù)下加入叔丁醇 鉀(0.56g， 0.005mol)，室溫下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)溶液中產(chǎn)生大量沉淀。抽濾，用四氫呋
喃洗3次，然后用乙醇洗3次，干燥，得淺綠色粉末2. lg，產(chǎn)率65%。義=為483nm, <DFL 為37%， Tg為244。C， Td為496。C。
實(shí)施例4
9,9'-(4,4，-(2-(4-(l-萘基)苯基)-U-乙烯基)雙(4,l-亞苯基》雙(9H-咔唑)的合成 (1)中間體9,9，-(4,4'-(2-(4-溴苯基)-l,l-乙烯基)雙(4，l-亞苯基))雙(9H-咔唑)的合成
雙(4-(9H-咔唑基)苯基)甲酮(10. 4g， 0. 02mol) ， 4-溴苯甲基膦酸二乙酯(6. 2g， 0. 02mol) 加入到三口瓶中，并加入200mL干燥四氫呋喃，在氬氣保護(hù)下加入叔丁醇鉀(2.2g， 0.02mol)，室溫下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)溶液倒入400mL乙醇中進(jìn)行沉淀。抽濾，用乙醇洗 3次，干燥，得白色粉末12.6g，產(chǎn)率95%。
<formula>complex formula see original document page 10</formula>
(2) 4，4，-雙(2，2-雙(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)三苯基的合成
9,9，-(4,4，-(2-(4-溴苯基)-l,l-乙烯基)雙(4,l-亞苯基》雙(9H-咔唑)(6.6g， 0. Olmol),對 苯二硼酸(0.83g， 0.005mol)加入到三口瓶中，加入50mL甲苯、2M 1 :03水溶液8mL, TBAB 1.5g，攪拌并通氬氣30min后，加入0. Olg Pd(PPh3)4,油浴加熱到90°C反應(yīng)24h。結(jié)束反 應(yīng)，過濾，用水洗3次，用乙醇洗2次，用甲苯洗3次，得黃綠色純產(chǎn)物3.6g(產(chǎn)率61X)。
/1=為459nm, 0FL為54%， Tg為186°C， Td為533°C。
實(shí)施例5
4,4，-雙(2,2-雙(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)三苯基的合成
9,9，-(4,4，-(2-(4-溴苯基)-l，l-乙烯基)雙(4,l-亞苯基))雙(9H-咔唑)(6. 6g， 0. Olmol)， 4,4，-聯(lián)苯二硼酸(1.21g， 0.005mol)加入到三口瓶中，加入50mL甲苯、2M 1(2(]03水溶液 8mL， TBAB 1. 5g，攪拌并通氬氣30min后，加入0. Olg Pd(PPh3)4，油浴加熱到90°C反應(yīng)24h。 結(jié)束反應(yīng)，用水進(jìn)行萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中真空旋干，得粗產(chǎn) 物。利用硅膠柱層析的方法進(jìn)行提純，淋洗液為體積比1:1和1:3的正己垸和二氯甲烷混
合溶液。純產(chǎn)物為黃綠色粉末，3.5g(產(chǎn)率53X)?！稙?58nm， 0>^為37%。
實(shí)施例6
(1)中間體4'-(2，2-雙(4-(9H-咔唑)苯基)乙烯基)聯(lián)苯-4-甲醛的合成
9，9，-(4，4，-(2-(4-溴苯基)-l，l-乙烯基)雙(4,l-亞苯基》雙(9H-咔唑)(3. 3g， 0. 005mol), 4-甲?；脚鹚?0.75g， 0.005mol)加入到三口瓶中，加入20mL甲苯、2M ,3水溶液5!^, TBAB lg,攪拌并通氬氣30min后，加入0. Olg Pd(PPh3)4,油浴加熱到90°C反應(yīng)24h。結(jié)束
反應(yīng)，用水進(jìn)行萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中真空旋干，得粗產(chǎn)物。 利用硅膠柱層析的方法進(jìn)行提純，淋洗液為體積比10:1和1:1的正己垸和二氯甲烷混合 溶液。純產(chǎn)物為白色粉末，1.9g(產(chǎn)率56X)。
<formula>complex formula see original document page 12</formula>
(2) 4，4，-雙((E)-2-(4，-(2,2-雙(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)聯(lián)苯基)乙烯基)聯(lián)苯的合成方法 參照實(shí)施例1。產(chǎn)率為29%。<formula>complex formula see original document page 12</formula>
實(shí)施例7
1，4-雙(2,2-雙(4-(3,6-二一叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯的合成方法參照實(shí)施例3， 利用的葉立德試劑是四乙基-1,4-苯撐—雙亞甲基二膦酸酯。淺綠色粉末，產(chǎn)率75%， 為488nm，OFL為680/0， Tg為230°C， Td為533°C。
聚集誘導(dǎo)發(fā)光實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示。圖1是實(shí)施例1的產(chǎn)物在不同組成水/四氫呋喃溶液 中的熒光發(fā)射強(qiáng)度(溶液濃度10—5mol/L，圖中百分?jǐn)?shù)為水在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù))， 結(jié)果顯示溶劑中水的比例越高，則溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度就越高。圖2是實(shí)施例3的產(chǎn)物在 不同組成水/四氫呋喃溶液中的熒光發(fā)射強(qiáng)度(溶液濃度10'5mol/L,圖中百分?jǐn)?shù)為水在混合 溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù))，結(jié)果顯示溶劑中水的比例越高，則溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度就越高。
權(quán)利要求
1.一種含咔唑基二苯乙烯衍生物的有機(jī)發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)如通式(1)所示其中R1，R2，R3，R4選自H、C1～8烷基，C1～4烷氧基，二芳香氨基，咔唑基，取代咔唑基，苯基以及含取代基苯基和其它芳香基，Ar選自芳香基或芳雜環(huán)基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)發(fā)光材料，其特征在于R1， R2， R3， R4為H，叔丁基， 苯基，叔丁基苯或咔唑基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征是Ar選自<formula>see original document page 2</formula>
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述發(fā)光材料的合成方法，其特征是由結(jié)構(gòu)如通式(2)所示的中間體直接和二膦酸酯葉立德試劑反應(yīng)而成，<formula>see original document page 3</formula>其中R1, R2， R3， R4選自H、 C1-8烷基，C1-4烷氧基，二芳香氨基，咔唑基，取代 咔唑基，苯基以及含取代基苯基和其它芳香基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述發(fā)光材料的合成方法，其特征是先將結(jié)構(gòu)如通式(2)的中 間體和鹵代單膦酸酯葉立德試劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)如通式(3)的中間體，再和二硼酸或 有機(jī)錫化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)而成，其中Ri， R2， R3， R4選自H、 C1-8垸基，C1-4垸氧基，二芳香氨基，咔唑基，取代 咔唑基，苯基以及含取代基苯基和其它芳香基；X為卣素基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述發(fā)光材料的合成方法，其特征是由結(jié)構(gòu)如通式(3)的中間和對乙烯基苯硼酸以及對甲酰基苯硼酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)如通式(4)的中間體，再利用 Heck反應(yīng)或Wittig反應(yīng)合成所設(shè)計目標(biāo)產(chǎn)物，<formula>see original document page 4</formula>其中R1， R2， R3， R4選自H、 C1～8烷基，C1~4烷氧基，二芳香氨基，咔唑基，取代咔唑基，苯基以及含取代基苯基和其它芳香基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的發(fā)光材料的合成方法，其特征是結(jié)構(gòu)如通式(2)的中間體，是由4,4'-二氟二苯酮與取代基咔唑反應(yīng)得到。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)光材料的合成方法，其特征是結(jié)構(gòu)如通式(1)發(fā)光材 料中的碳碳雙鍵的形成是以結(jié)構(gòu)如通式(4)的中間體中的酮羰基通過Wittig-Homer反應(yīng)進(jìn)行合成的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)光材料的合成方法，其特征是結(jié)構(gòu)如通式(1)的發(fā)光材料中Ar基團(tuán)的引入是先利用結(jié)構(gòu)如通式(3)的溴代中間體和對乙烯基苯硼酸、對甲酰 基苯硼酸進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，分別引入乙烯基和醛基，轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)如通式(4)的中間體， 再利用Heck反應(yīng)或Wittig反應(yīng)合成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，應(yīng)用于制備有機(jī)電致發(fā)光材料器件中的發(fā)光層材料，或作為刺激響應(yīng)功能材料應(yīng)用于化學(xué)/生物傳感器。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。該新型發(fā)光材料含咔唑基二苯乙烯衍生物結(jié)構(gòu)，合成時利用含二個葉立德基團(tuán)的芳香化合物把兩個咔唑基二苯酮(2)偶聯(lián)起來；或者把咔唑基二苯酮先轉(zhuǎn)變成中間體(3)或中間體(4)，然后用交叉偶聯(lián)的方法把咔唑基二苯乙烯偶聯(lián)起來。本發(fā)明提出的合成方法，工藝簡單，純化容易，所合成的含咔唑基二苯乙烯衍生物結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)發(fā)光材料具有高的熱穩(wěn)定性，高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高的發(fā)光強(qiáng)度，非常適用于制備有機(jī)電致發(fā)光材料器件中的發(fā)光層材料，并且本發(fā)明的發(fā)光材料具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)，可作為刺激響應(yīng)功能材料應(yīng)用于化學(xué)/生物傳感器。
文檔編號G01N21/62GK101343539SQ200810198180
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者濤 于, 劉四委, 林 周, 藝 張, 張錫奇, 楊志涌, 池振國, 王程程, 許家瑞, 許炳佳, 陳美娜 申請人:中山大學(xué)