專利名稱：苯基咔唑化合物以及使用該化合物的有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備的制作方法
相關(guān)專利申請的前后參照本申請要求2004年7月14日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提出的韓國專利申請No.10-2004-0054700的優(yōu)先權(quán)，在這里全部結(jié)合其公開的內(nèi)容作為參考。
背景技術(shù)：
1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種有機(jī)發(fā)光化合物，且更特別地，涉及一種在一個分子中包含至少2個苯基咔唑衍生物并能被用于有機(jī)電致發(fā)光(EL)設(shè)備的發(fā)射層和/或空穴傳輸層的新的發(fā)光化合物，以及使用該化合物的有機(jī)EL設(shè)備。
2、相關(guān)技術(shù)的描述眾所周知作為自發(fā)光顯示器的電致發(fā)光(EL)設(shè)備，其具有視角大、對比性能高和響應(yīng)時間短的優(yōu)點。根據(jù)組成其發(fā)射層的材料，EL設(shè)備可以被分為無機(jī)EL設(shè)備或有機(jī)EL設(shè)備。與無機(jī)EL設(shè)備相比，有機(jī)EL設(shè)備具有亮度更高、驅(qū)動電壓更低、響應(yīng)時間更短，以及顯示更寬范圍色彩的能力的優(yōu)點。
一般的有機(jī)EL設(shè)備包括位于基片頂表面上的陽極，順次排列在陽極上的空穴傳輸層、發(fā)射層、電子傳輸層以及陰極，其中空穴傳輸層、發(fā)射層和電子傳輸層為由有機(jī)化合物而制成的薄膜。
有機(jī)EL設(shè)備按下述原理進(jìn)行工作。當(dāng)施加電壓通過陽極和陰極時，從陽極注入的空穴通過空穴傳輸層遷移到發(fā)射層。從陰極注入的電子通過電子傳輸層遷移到發(fā)射層并與那里的空穴結(jié)合而產(chǎn)生激發(fā)子。當(dāng)激發(fā)子由過渡態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)時，在發(fā)射層中的熒光分子發(fā)光而形成可視圖像。從單線態(tài)(S1)到基態(tài)(S0)的遷移而產(chǎn)生的發(fā)光是指“熒光”，而從三線態(tài)(T1)到基態(tài)(S0)的遷移而產(chǎn)生的發(fā)光是指“磷光”。然而，只有25％的單線態(tài)激發(fā)子可被用于熒光，并且限制了由熒光產(chǎn)生的發(fā)光效率。同時，75％的三線態(tài)激發(fā)子和25％的單線態(tài)激發(fā)子可被用于磷光，理論上能夠達(dá)到100％的內(nèi)部量子效率。
在《自然》750(75卷，2000年)中披露了一種具有優(yōu)良的綠色和紅色發(fā)光效率的有機(jī)EL設(shè)備。該有機(jī)EL設(shè)備是使用分別具有重元素Ir和Pt的磷光性染料Ir(ppy)3和PtOEP而制造的，上述重元素Ir和Pt的中心具有強(qiáng)的自旋-軌道結(jié)合能，其用作摻雜劑以及CBP(4，4’-N，N’-二咔唑-聯(lián)苯)作為基體來誘導(dǎo)從三線態(tài)磷光發(fā)光。然而，有機(jī)EL設(shè)備的壽命短在150小時或更少，并且有機(jī)EL設(shè)備不適于商業(yè)使用。具有110℃或更低的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及易于形成結(jié)晶的CBP是造成有機(jī)EL設(shè)備具有如此短壽命的原因。
發(fā)明概述一個實施方案提供一種電學(xué)上穩(wěn)定的新化合物，具有傳輸電荷的能力以及高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且不易于結(jié)晶。另一實施方案提供一種適于任何色彩即紅色、綠色、藍(lán)色、白色等的熒光和磷光摻雜劑的基體材料。
另一實施方案提供一種使用該化合物的高效率、低電壓、高亮度、長壽命的有機(jī)電致發(fā)光(EL)設(shè)備。
根據(jù)一個實施方案，在此提供一種下式(1)的苯基咔唑化合物 其中，R1和R2各自獨立地是選自氫原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)基、取代的或未取代的C6-C30稠合多環(huán)基的單取代的或多取代的官能團(tuán)，其中，與R1和R2相鄰的基團(tuán)可連接并形成飽和或不飽和的環(huán)烴基，Ar為取代的或未取代的C6-C30芳基或C6-C30雜芳基，以及R4為氫原子或具有下式(2)結(jié)構(gòu)，
其R3為選自氫原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的-C1-C6芳基、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)基和取代的或未取代的C6-C30稠合多環(huán)基的單取代的或多取代的官能團(tuán)；以及Ar為取代的或未取代的C6-C30芳基或C6-C30雜芳基。
苯基咔唑化合物可具有下列式(3)或式(4)結(jié)構(gòu) 其中，R1、R2和R3各自獨立地為選自氫原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)基、取代的或未取代的C6-C30稠合多環(huán)基的單取代的或多取代的官能團(tuán)，其中，與R1、R2和R3相鄰的基團(tuán)可連接并形成或不飽和的環(huán)烴環(huán)烴基，以及Ar為取代的或未取代的C6-C30芳基或C6-C30雜芳基，苯基咔唑化合物可具有下列式(5)結(jié)構(gòu)
在一實施方案中，R1和R2各自獨立地為選自氫原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)基、取代的或未取代的C6-C30稠合多環(huán)基的單取代的或多取代的官能團(tuán)，其中，與R1和R2相鄰的基團(tuán)可連接并形成飽和或不飽和的環(huán)烴基。
R1、R2和R3各自可以為取代的或未取代的C6-C30芳基，所述芳基獨立地選自苯基、低級烷基苯基、低級烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、鹵代苯基、萘基、低級烷基萘基、低級烷氧基萘基、氰基萘基、鹵代萘基、芴基、咔唑基、低級烷基咔唑基、聯(lián)苯基、低級烷基聯(lián)苯基、低級烷氧基聯(lián)苯基、噻吩基、吲哚基、吡啶基以及菲基。
Ar可以包括一個或更多個具有1到3碳原子的取代基并可選自苯基、低級烷基苯基、低級烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、鹵代苯基、萘基、低級烷基萘基、低級烷氧基萘基、氰基萘基、鹵代萘基、芴基、咔唑基、低級烷基咔唑基、聯(lián)苯基、低級烷基聯(lián)苯基、低級烷氧基聯(lián)苯基、噻吩基、吲哚基、吡啶基以及菲基。
進(jìn)一步的一個實施方案中，Ar可以選自芴基、咔唑基、苯基、萘基、菲基以及其它芳基和雜芳基。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的另一個方面，是提供一種有機(jī)EL設(shè)備，包括一對電極和包含任何上述式1-5的苯基咔唑化合物的有機(jī)層。
有機(jī)層可為發(fā)射層，或進(jìn)一步包括選自空穴注入層、空穴傳輸層、電子注入層、電子傳輸層和空穴阻滯層中的至少一個。
有機(jī)層可為空穴注入層或空穴傳輸層。
發(fā)射層可包含藍(lán)色、綠色和/或紅色摻雜劑。
基于苯基咔唑化合物為100重量份，發(fā)射層中藍(lán)色、綠色和紅色摻雜劑的量為約0.1到約10重量份。
附圖的簡要說明通過結(jié)合所附的圖來對示范性的實施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，從而使本發(fā)明實施方案的上述和其它方面的優(yōu)點變得更為明顯。


圖1為根據(jù)一個實施方案的有機(jī)電致發(fā)光(EL)設(shè)備結(jié)構(gòu)的橫截面圖；圖2為實施例1中使用根據(jù)本發(fā)明實施方案之一化合物作為基體以及綠色摻雜劑所制造的有機(jī)EL設(shè)備與比較實施例1中所制造的有機(jī)EL設(shè)備的電流密度對驅(qū)動電壓的曲線圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明實施方案的實施例1中所制造的有機(jī)EL設(shè)備與比較實施例1所制造的有機(jī)EL設(shè)備的亮度對驅(qū)動電壓的曲線圖；圖4為實施例2中使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的化合物作為基體和紅色摻雜劑所制造的有機(jī)EL設(shè)備與比較實施例2中所制造的有機(jī)EL設(shè)備的亮度對驅(qū)動電壓的曲線圖；圖5為根據(jù)本發(fā)明實施方案的實施例2中所制造的有機(jī)EL設(shè)備與比較實施例2所制隨的有機(jī)EL設(shè)備的電流密度對驅(qū)動電壓的曲線圖；圖6為根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的化合物在藍(lán)光區(qū)域的強(qiáng)吸光率的譜圖。
發(fā)明詳述將結(jié)合附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明實施方案。
被用作有機(jī)電致發(fā)光(EL)設(shè)備中發(fā)射層基體材料的咔唑衍生物能被激發(fā)至三線態(tài)。一個實施方案是提供下列式(1)的苯基咔唑化合物
其中，R1和R2各自獨立地為選自氫原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)基、取代的或未取代的C6-C30稠合多環(huán)基的單取代的或多取代的官能團(tuán)，其中，與R1和R2相鄰的基團(tuán)可連接并形成飽和或不飽和的環(huán)烴基，Ar為取代的或未取代的C6-C30芳基或雜芳基，以及R4為氫原子或具有下式(2)結(jié)構(gòu)， 其R3為選自氫原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)基、取代的或取代的C6-C30稠合多環(huán)基的單取代的或多取代的官能團(tuán)；以及Ar如上所定義。
Ar為取代的或未取代的芳基的例子包括苯基、乙基苯基、乙基聯(lián)苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、基、苯氧基苯基、(α，α二甲基苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、甲基萘基、蒽基、薁基、庚搭烯基、苊基、芴基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、三亞苯基、芘基、基、乙基基、苉基、苝基、氯苝基、五苯基、并五苯基、四戊二烯基(terapenylenyl)、六苯基、并六苯基、玉紅省基、蒄基、聯(lián)三萘基、七苯基、并七苯基、菲基、卵烯基、咔唑基等等。芳基的優(yōu)選例子包括苯基、低級烷基苯基、低級烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、鹵代苯基、萘基、低級烷基萘基、低級烷氧基萘基、氰基萘基、鹵代萘基、芴基、咔唑基、低級烷基咔唑基、聯(lián)苯基、低級烷基聯(lián)苯基、低級烷氧基聯(lián)苯基、噻吩基、吲哚基、吡啶基等等。低級烷基和低級烷氧基包括1-5碳原子并且氧原子可在鏈上任何位置作為醚官能團(tuán)或羥基官能團(tuán)。芳基選自芴基、咔唑基、苯基、萘基、以及菲基，其具有1到3個環(huán)，或者該芳基的芳香環(huán)中具有1個至3個或更多，優(yōu)選為1個C1-C3低級烷基、C1-C3低級烷氧基、氰基、苯氧基、苯基或鹵素取代基，組成例子的另一個組。
在上式中，術(shù)語“C1到C30取代或未取代的烷基”是指支鏈的或直鏈的烷基，該烷基任選被一個或多個選自羥基、羧基、氨基、鹵素、酰胺、硝基、氰基、烷氧基以及C1到C30取代或未取代的烷基所取代。
上式中，術(shù)語“C6-C30取代的或未取代的芳基”是指苯基，被一個或多個選自羥基、羧基、氨基、鹵素、酰胺、硝基、氰基和烷氧基的基團(tuán)取代或未取代。其中芳基還可以被C1-C6支鏈或直鏈烷基或C1-C6直鏈或C1-C6直鏈或支鏈烷氧基取代；所選擇的連接到支鏈或直鏈C1-C24烷基上的單環(huán)或多環(huán)芳族體系的碳原子總數(shù)不超過30，該烷基依次到中心分子上，其所有基團(tuán)都可被一個或多個選自羥基、羧基、氨基、鹵素、酰胺、硝基、氰基和烷氧基的基團(tuán)所取代。
上式中，術(shù)語“取代的或未取代的C4到C30雜環(huán)”是指單環(huán)或雙環(huán)飽雙環(huán)飽和的、未飽的或芳族雜環(huán)，例如氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、呋喃基、噻吩基、四唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基以及三嗪基。非芳族雜環(huán)基的例子例包括吡咯烷基、噻唑烷基、噁唑烷基、咪唑烷基、噻唑啉基、噁唑啉基、咪唑啉基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、噁二唑基、oxadinyl以及二噁烷基，其包含1-4選自氧、氮、磷或硫的雜原子，或者選擇連接到直鏈或支鏈C1-C26烷基鏈上的該環(huán)以使基團(tuán)中碳原子總數(shù)不超過30，其都可被羥基、羧基、氨基、鹵素、酰胺、硝基、氰基和烷氧基所取代。
其中該雜環(huán)還可被一個或多個C1到C6直鏈或支鏈烷基或烷氧基鏈所取代；上式中，術(shù)語“C6到C30雜芳基”是指例如亞甲基吡咯、亞甲基異噁唑、亞甲基1，2，5-噁二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、亞甲基呋喃、1，4噁嗪、氮雜、吲哚、噌啉、喹唑啉、1，5-二氮雜萘、吖啶等的取代的或未取代的基團(tuán)，或者選擇連接到C1到C25直鏈或支鏈的烷基上的這些雜芳環(huán)之一與以使基團(tuán)的碳原子總數(shù)不超過30，其中在環(huán)上的取代基為一個或多個選自羥基、羧基、氨基、鹵素、酰胺、硝基、氰基、C1到C6烷基或烷氧基；其中雜芳基的雜原子為一個或多個氧、硫、磷或氮原子。
在上式中，術(shù)語“C6到C30稠合多環(huán)基”是指包含一個或多個4、5、6、7和8元稠合的碳環(huán)，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、phenalenyl、芴基、并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基；聯(lián)苯基、非對稱-indacenyl、對稱-indacenyl、苊基、芴基、phenalenyl、菲基、蒽基、氟蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、三苯烯基、芘基、屈基、萘并萘基、偕雙烯基、苉基、苝苯、五苯基、并五苯基、四苯烯基、六苯基、并六苯基、玉紅省基、六苯并苯基、三萘烯基、七苯基、并七苯基等。
在上式中，術(shù)語“鹵代”或“鹵素”是指氟、氯、溴或碘。
根據(jù)一個實施方案的新化合物由于其包含剛性咔唑基團(tuán)，所以其具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或高的熔點。因此，該新化合物提高了抵抗有機(jī)層當(dāng)中或之間或者有機(jī)層與金屬電極之間產(chǎn)生的焦耳熱，以及提高了在高溫環(huán)境下的抵抗力。所以，當(dāng)該化合物被用作有機(jī)EL設(shè)備中空穴傳輸層材料、發(fā)光材料或發(fā)射層的基體材料時，EL設(shè)備發(fā)光的亮度和持續(xù)時間會得到提高。由于化合物的分子結(jié)構(gòu)中包括至少兩個剛性咔唑基團(tuán)，這些效果是顯著的。如B.M.Krasovitskii & B.M.Bolotin，“有機(jī)發(fā)光材料”，第5章，(VCH，1988)中所述，咔唑基能夠有效地將其三線態(tài)能量傳到紅色磷光摻雜劑中來用作磷光基質(zhì)。因此，用咔唑基能夠制得高亮度、高效能的有機(jī)EL設(shè)備。式(1)所示的化合物可被用作發(fā)光材料和空穴傳輸材料。根據(jù)本發(fā)明實施方案新化合物的非限制性代表性結(jié)構(gòu)分別如下所述。



另一方面中，提供了一種有機(jī)EL設(shè)備，包括一對電極以及包括電極之間的發(fā)射層在內(nèi)的單層或多層有機(jī)層，其中有機(jī)層包含式1-5中任一苯基咔唑化合物。
圖1為根據(jù)一個實施方案的有機(jī)電致發(fā)光(EL)設(shè)備結(jié)構(gòu)的橫截面圖。首先，通過沉積或噴鍍，用具有高功函數(shù)的材料在基片表面上形成陽極。通常用于有機(jī)EL設(shè)備中的基片可被用作該基片?？墒褂脵C(jī)械性強(qiáng)、熱穩(wěn)定、透明、易于操作和防水的以及具有平滑表面的玻璃基片或透明塑料基片。用作陽極材料的例子包括ITO、IZO、SnO2、ZnO等等，其透明而且具有高導(dǎo)電性。
下一步，用真空沉積、澆鑄、LB方法等等，在陽極上形成空穴注入層(HIL)。然而，優(yōu)選使用真空沉積來形成均勻薄層并避免產(chǎn)生氣泡。當(dāng)用真空沉積來形成HIL時，沉積條件可根據(jù)用作HIL的材料的化合物、所需要的結(jié)構(gòu)以及HIL的熱特性等等而變化。一般來說，當(dāng)用真空沉積來形成HIL時，沉積溫度可在約50至約500℃范圍，真空度可在約10-8托到約10-3托，沉積速率可在約0.01到約100/秒范圍，以及HIL的厚度可在約10到約5μm范圍。任何材料可無限制地用作HIL。例如酞菁染料化合物，如U.S.4356429中披露的酞菁銅，或者星爆式胺衍生物，如Advanced Material，vol 6，p.677(1994)中所披露的TCTA、m-MTDATA、m-MTDAPB等，可被用作HIL的材料。
下一步，用真空沉積、自旋涂布、澆鑄、LB工藝等等在HIL上形成空穴傳輸層(HTL)。然而，優(yōu)選使用真空沉積來形成均勻薄層并避免產(chǎn)生氣泡。當(dāng)用真空沉積來形成HTL時，沉積條件可根據(jù)用作HTL材料的化合物而變化。然而，HTL在幾乎與用來形成HTL相同的條件下形成。任何材料可無限制地被用作HTL。根據(jù)一個實施方案的有機(jī)發(fā)光化合物或通常用于HTL的材料可被用作HTL的材料。例如，可以使用咔唑衍生物如N-苯基咔唑、聚乙烯咔唑等等，具有芳族稠合環(huán)的胺衍生物如N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-聯(lián)苯-[1，1-二苯基]-4，4’-二胺(TPD)、N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基benzydine(α-NPD)等等。
接下來，用真空沉積、自旋涂布、澆鑄、LB工藝等等在HIL上形成發(fā)射層(EML)。然而，優(yōu)選使用真空沉積來形成均勻薄層并避免產(chǎn)生氣泡。當(dāng)用真空沉積來形成EML時，沉積條件可根據(jù)用作EML的材料的化合物而變化。任何材料可無限制地被用作EML。根據(jù)一個實施方案的式(1)化合物，在EML中可單獨或與其它材料一起用作適于藍(lán)色、綠色、和/或紅色磷光摻雜劑的磷光基質(zhì)材料?；诹坠鈸诫s劑的量，根據(jù)本發(fā)明實施方案的式(1)化合物的濃度可為約90到約99.9重量份。當(dāng)式(1)化合物被用作發(fā)光基質(zhì)時，通常的熒光摻雜劑，例如IDE102，IDE105(可自日本東京Idemitsu獲得)等等，以及通常的磷光摻雜劑，如綠色磷光摻雜劑，Ir(ppy)3，藍(lán)色磷光摻雜劑，F(xiàn)2Irpic，紅色磷光摻雜劑，RD61(可自美國NJ，Ewing UDC得到)等等，可通過真空沉積來進(jìn)行摻雜。摻雜劑的濃度沒有限制，但可為基質(zhì)重量的約0.01到約15％。式(1)化合物可在EML中被用作藍(lán)色、綠色和紅色熒光摻雜劑的熒光基質(zhì)材料。在EML中，基于藍(lán)色、綠色和紅色熒光摻雜劑的量，熒光摻雜劑的濃度可為約90到99.9重量份。
在EML中，當(dāng)式(1)化合物與磷光摻雜劑一起使用時，可用真空沉積或自旋涂布的方法再形成空穴阻滯層，以避免三線態(tài)激發(fā)子或空穴擴(kuò)散至ETL中。任何通常的空穴阻滯材料可被用于HBL。例如，噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物，或日本公開的專利公開號11-329734(A1)中所披露的空穴阻滯材料。然而，Balq、TPBI、BCP等是當(dāng)中的優(yōu)選化合物。
下一步，用真空沉積、自旋涂布、澆鑄等等形成電子傳輸層(ETL)。然而，優(yōu)選使用真空沉積?？墒褂萌魏文芊€(wěn)定傳輸注入經(jīng)由電子注入電極(陰極)注入的電子的材料，例如，喹啉衍生物，優(yōu)選三(8-喹啉醇化)鋁(Alq3)。
可在ETL上形成使其容易通過陰極注入電子的電子注入層(EIL)。任何材料可無限制地用于EIL。用于EIL的材料的例子包括LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等等。HBL、ETL和EIL沉積條件可根據(jù)用于各層的化合物而變化。然而，HBL、ETL和EIL可在基本上與HIL相同的條件下被形成。
最后，通過用真空沉積、噴鍍等方法將金屬沉積在EIL上來形成陰極。具有低功函數(shù)的金屬、其合金、電導(dǎo)性化合物和/或前面材料的混合物可被用于陰極。特別地，用于陰極金屬的例子包括Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等等。用ITO、IZO等等形成的可傳送陰極，可被用來制造前面的發(fā)光設(shè)備。
根據(jù)一個實施方案的有機(jī)EL設(shè)備，除了包括圖1所示的陽極、HIL、HTL、EML、ETL、EIL以及陰極在內(nèi)的結(jié)構(gòu)以外，還可有各種結(jié)構(gòu)。根據(jù)一個實施方案的有機(jī)EL設(shè)備，如果需要的話還可包括一個或兩個中間層。HIL、EIL、HBL等是任選的。然而，這些層能提高發(fā)光效率。
在下文中，描述了合成式(2)化合物的實施例，該化合物是在側(cè)鏈中具有至少兩個苯基咔唑衍生物的代表性有機(jī)發(fā)光化合物，以及使用式(2)化合物來制造有機(jī)EL設(shè)備的實施例。下列實施例是為了例證，而不是要限制本發(fā)明實施方案的范圍。上述的式(1)苯基咔唑化合物是具有高亮度和空穴傳輸性能的發(fā)光材料并可被用作藍(lán)色發(fā)光材料和綠色和紅色磷光和熒光基質(zhì)材料。
合成實施例1(化合物2的中間體的合成)化合物2通過描述在下面反應(yīng)方案(1)和(2)中的反應(yīng)途徑來合成。
反應(yīng)方案(1) 中間體A的合成將3.344g(20 mmol)的咔唑加到40ml的1，3－二甲基－3，4，5-四氫-s(lH)-嘧啶酮中，向混合物中加入0.761g(4mmol)的CuI、11.057g(80 mmol)的K2CO3和O.1g(4 mmol)的18-冠-6。將所得的混合物在170℃下攪拌20小時、冷至室溫并減壓蒸餾以除去溶劑。加入100 ml的二氯甲烷溶解殘余物，并用水洗滌幾次。用MgSO4干燥洗滌后的二氯甲烷層并在減壓下干燥得到粗產(chǎn)物。用硅膠柱色譜純化粗產(chǎn)物并用己烷重結(jié)晶得到3.28g的固體中間體A，產(chǎn)率67％。
中間體B的合成將2.433g(10 mmol)的中間體A加到100 ml的80％乙酸中，并向混合物中加入固態(tài)的1.357g(5.35 mmol)的I2和0.333g(1.46mmol)的原高碘酸(H5IO6)。將所得的混合物在氮氣氛中在80℃下攪拌2小時。反應(yīng)終止后，用乙醚萃取有機(jī)層三次，每次50 ml。合并的有機(jī)層通過蒸發(fā)溶劑進(jìn)行干燥，用硅膠柱色譜純化殘余物得到3.23g的中間體B，產(chǎn)率87％。
反應(yīng)方案(2) 中間體C的合成將0.316g(0.856mmol)的中間體B和0.142g(1.2mmol)4-氨基芐腈溶解在5ml的甲苯中。向溶液中加入0.144g(1.5mmol)的t-BuONa、0.018g(0.02mmol)的Pd(dba)2和0.004～0.006g(0.02～0.03mmol)的(t-Bu)3P，并在80℃下攪拌5小時。用乙醚從反應(yīng)溶液萃取有機(jī)層三次，每次20ml。用MgSO4干燥合并得到的有機(jī)層，并蒸發(fā)溶劑。用硅膠柱色譜純化所得的殘余物，得到0.218g的中間體C，產(chǎn)率71％。
合成實施2(化合物2的合成)在詳細(xì)的說明和權(quán)利要求中也是式(5)所表示的化合物2的合成如下。
將0.221g(0.614mmol)的中間體C和0.332g(0.9mmol)中間體B溶解在10ml的甲苯中。向溶液中加入0.144g(1.5mmol)的t-BuONa、0.018g(0.02mmol)的Pd(dba)2和0.004～0.006g(0.02～0.03mmol)的(t-Bu)3P，并在90℃2下攪拌6小時。用乙醚從反應(yīng)溶液萃取有機(jī)層三次，每次30ml。用MgSO4干燥合并得到的有機(jī)層，并蒸發(fā)溶劑。用硅膠柱色譜純化所得的殘余物，得到0.236g的化合物2，產(chǎn)率64％。用1H-NMR確證化合物2的結(jié)構(gòu)式1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.05(d，2H)，8.03(dd，2H)，7.58(m，8H)，7.47(m，2H)，7.39(m，8H)，7.33(dd，2H)，7.24(m，2H)，6.94(d，2H)。
實施例1將具有15Ω/cm2(1200)電阻的氧化銦錫(ITO)基片(可得自美國NY，Coming公司)切成50mm×50mm×0.7mm大小，通過超聲、紫外照射和用臭氧，在異丙醇和純水中洗滌5分鐘。將洗滌過的基片裝到真空沉積儀器中。首先，通過真空沉積在基片上形成厚度為600的空穴注入層IDE406。下一步，通過在真空中將4，4’-雙[N(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)沉積在空穴注入層上形成厚度為300的空穴層。在形成空穴傳輸層之后，通過在空穴傳輸層上同時沉積93∶7比例的作為磷光基質(zhì)的化合物2和作為綠色磷光摻雜劑的Ir(ppy)3來形成厚度為300的發(fā)射層。通過在發(fā)射層上沉積Balq形成厚度為50的空穴阻滯層。通過在空穴阻滯層上沉積Alq3形成厚度為300的電子傳輸層。最后，在電子傳輸層上通過在真空下連續(xù)沉積堿金屬鹵化合物L(fēng)iF至厚度為10和Al至厚度為3000來形成LiF/Al電極(EIL/陰極)，得到如圖1中所示的完整有機(jī)EL設(shè)備。
該有機(jī)EL設(shè)備在6V DC時電流密度為20.09mA/cm2，高亮度1,075cd/m2，色度坐標(biāo)(0.30，0.60)，以及發(fā)光效率為5.35cd/A。
實施例2除作為磷光基質(zhì)的實施例2的化合物2(式5)和作為紅色磷光摻雜劑的RD61(可得自美國NJ，Ewing，UDC)按90∶10重量比同時沉積在空穴傳輸層上外，按與實施例1相同的方法制造有機(jī)EL設(shè)備。
該有機(jī)EL設(shè)備在6V DC時電流密度為30.00mA/cm2，高亮度2,011cd/m2，色度坐標(biāo)(0.62，0.38)，以及發(fā)光效率為6.70cd/A。
實施例3除作為磷光基質(zhì)的化合物2和作為藍(lán)色磷光摻雜劑的SDI BD 235M(Samsung SDI公司開發(fā)的)按93∶7重量比同時沉積在空穴傳輸層上外，按與實施例1相同的方法制造有機(jī)EL設(shè)備。
該有機(jī)EL設(shè)備在6V DC時電流密度為32.32mA/cm2，亮度400cd/m2，以及色度坐標(biāo)(0.16，0.18)，如圖6中所示的，其位于藍(lán)光區(qū)域。
比較實施例1除用通常的磷光基質(zhì)CBP替代化合物2和用Ir(ppy)3作為綠色磷光摻雜劑按93∶7重量比同時沉積來形成有機(jī)發(fā)射層外，按與實施例1相同的方法制造出有機(jī)EL設(shè)備。該有機(jī)EL設(shè)備在6V DC時電流密度為4.30mA/cm2，亮度965.2cd/m2，以及色度坐標(biāo)(0.30，0.60)，其與實施例1相同。
與比較實施例1的有機(jī)EL設(shè)備相比較，在實施例1中，用根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的化合物2作為綠色磷光基質(zhì)所制得的有機(jī)EL設(shè)備中，傳導(dǎo)電荷的能力大大提高，并且啟動電壓降到1V。此外，在給定的驅(qū)動電壓下，實施例1有機(jī)EL設(shè)備的電流密度要顯著高于比較實施例1有機(jī)EL設(shè)備，并且因而其亮度也比比較實施例1有機(jī)EL設(shè)備的更高。在圖2和3中比較性地顯示了實施例1和比較實施例1所制造出的有機(jī)EL設(shè)備的電流密度和亮度的數(shù)據(jù)。
比較實施例2除用通常的磷光基質(zhì)CBP替代化合物2和用RD 61作為紅色磷光摻雜劑按90∶10重量比同時沉積來形成有機(jī)發(fā)射層外，按與實施例1相同的方法制造有機(jī)EL設(shè)備。該有機(jī)EL設(shè)備在6V DC時電流密度為13.53mA/cm2，亮度1,299cd/m2，色度坐標(biāo)(0.62，0.38)，這與實施例2相同，并且發(fā)光效率為6.70cd/A。
與比較實施例1的有機(jī)EL設(shè)備相比較，在實施例2中，用根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的化合物2作為紅色磷光基質(zhì)所制得的有機(jī)EL設(shè)備中，傳導(dǎo)電荷的能力大大提高，并且啟動電壓降到0.5V。此外，在給定的驅(qū)動電壓下，實施例2有機(jī)EL設(shè)備的電流密度要顯著高于比較實施例2有機(jī)EL設(shè)備，并且因而其亮度也比比較實施例2有機(jī)EL設(shè)備的更高。在圖4和5中比較性地顯示了實施例2和比較實施例2所制造出的有機(jī)EL設(shè)備的電流密度和亮度的數(shù)據(jù)。
表1
如上所述，根據(jù)目前實施方案的有機(jī)發(fā)光化合物，例如上述的式(1)、(3)(4)和(5)的化合物，其在側(cè)鏈上包括至少兩個苯基咔唑衍生物，其具有優(yōu)越的電學(xué)特性和電荷傳輸能力，并且因此可被用作適于紅色、綠色、藍(lán)色、白色和其它顏色的熒光和磷光摻雜劑的基質(zhì)材料以及作為電荷傳輸材料。用該有機(jī)發(fā)光化合物可制造出高效率、低電壓、高亮度、長壽命的有機(jī)EL設(shè)備。
盡管本發(fā)明已被詳細(xì)地公開并結(jié)合其示例性的實施方案進(jìn)行描述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，在沒有脫離本發(fā)明精神和由下列權(quán)利要求所定義的范圍下而可以對發(fā)明作出各種形式和細(xì)節(jié)上的改變。
權(quán)利要求
1.下式(1)的苯基咔唑化合物 其中，R1和R2各自獨立地為選自氫原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)基、取代的或未取代的C6-C30稠合多環(huán)基的單取代的或多取代的官能團(tuán)，其中，與R1和R2相鄰的基團(tuán)可連接并形成飽和或不飽和的環(huán)烴基，Ar為取代的或未取代的C6-C30芳基或C6-C30雜芳基，以及R4為氫原子或具有下式(2)結(jié)構(gòu)， 其中R3為選自氫原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)基和取代的或未取代的C6-C30稠合多環(huán)基的單取代的或多取代的官能團(tuán)；以及Ar為取代的或未取代的C6-C30芳基或C6-C30雜芳基。
2.權(quán)利要求1的苯基咔唑化合物，其具有下式(3)結(jié)構(gòu) 其中，R1、R2和R3各自獨立地為選自氫原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)基、取代的或未取代的C6-C30稠合多環(huán)基的單取代的或多取代的官能團(tuán)，其中，與R1、R2和R3相鄰的基團(tuán)可連接并形成飽和或不飽和的環(huán)烴基，以及Ar為取代的或未取代的C6-C30芳基或C6-C30雜芳基。
3.權(quán)利要求1的苯基咔唑化合物，其具有下式(4)結(jié)構(gòu) 其中，R1、R2和R3各自獨立地為選自氫原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)基、取代的或未取代的C6-C30稠合多環(huán)基的單取代的或多取代的官能團(tuán)，其中，與R1、R2和R3相鄰的基團(tuán)可連接并形成飽和或不飽和的環(huán)烴基，以及Ar為取代的或未取代的C6-C30芳基或C6-C30雜芳基。
4.權(quán)利要求1的苯基咔唑化合物，其具有下式(5)結(jié)構(gòu)
5.權(quán)利要求1的苯基咔唑化合物，其中R1、R2和R3各自可以為取代的或未取代的C1-C30芳基，所述芳基獨立地選自苯基、低級烷基苯基、低級烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、鹵代苯基、萘基、低級烷基萘基、低級烷氧基萘基、氰基萘基、鹵代萘基、芴基、咔唑基、低級烷基咔唑基、聯(lián)苯基、低級烷基聯(lián)苯基、低級烷氧基聯(lián)苯基、噻吩基、吲哚基、吡啶基以及菲基。
6.權(quán)利要求5的苯基咔唑化合物，其中Ar可以包括1到3碳原子并可選自苯基、低級烷基苯基、低級烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、鹵代苯基、萘基、低級烷基萘基、低級烷氧基萘基、氰基萘基、鹵代萘基、芴基、咔唑基、低級烷基咔唑基、聯(lián)苯基、低級烷基聯(lián)苯基、低級烷氧基聯(lián)苯基、噻吩基、吲哚基、吡啶基以及菲基。
7.權(quán)利要求1的苯基咔唑化合物，其中Ar可以選自芴基、咔唑基、苯基、萘基和菲基。
8.一種有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備，包括一對電極；以及包含根據(jù)權(quán)利要求1的苯基咔唑化合物的有機(jī)層。
9.一種有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備，包括一對電極；以及包含根據(jù)權(quán)利要求2的苯基咔唑化合物的有機(jī)層。
10.一種有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備，包括一對電極；以及包含根據(jù)權(quán)利要求3的苯基咔唑化合物的有機(jī)層。
11.一種有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備，包括一對電極；以及包含根據(jù)權(quán)利要求4的苯基咔唑化合物的有機(jī)層。
12.一種有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備，包括一對電極；以及包含根據(jù)權(quán)利要求5的苯基咔唑化合物的有機(jī)層。
13.一種有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備，包括一對電極；以及包含根據(jù)權(quán)利要求6的苯基咔唑化合物的有機(jī)層。
14.一種有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備，包括一對電極；以及包含根據(jù)權(quán)利要求7的苯基咔唑化合物的有機(jī)層。
15.權(quán)利要求7的有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備，其中有機(jī)層為發(fā)射層。
16.權(quán)利要求7的有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備，其中有機(jī)層還包括選自空穴注入層、空穴傳輸層、電子注入層、電子傳輸層以及空穴阻滯層中的至少一個。
17.權(quán)利要求7的有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備，其中有機(jī)層為空穴注入層或空穴傳輸層。
18.權(quán)利要求8的有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備，其中發(fā)射層包含藍(lán)色、綠色和紅色摻雜劑。
19.權(quán)利要求11的有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備，其中基于100重量份的苯基咔唑化合物，發(fā)射層中的藍(lán)色、綠色和紅色摻雜劑的量為約0.1到約10重量份。
20.權(quán)利要求1的苯基咔唑化合物，其中的化合物為
全文摘要
本發(fā)明提供一種式(1)，的苯基咔唑化合物其中，R
文檔編號H05B33/14GK1763006SQ200510116009
公開日2006年4月26日 申請日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日
發(fā)明者黃皙煥, 李錫宗, 金榮國, 梁承玨, 金喜妍, 李昌浩 申請人:三星Sdi株式會社