本發(fā)明涉及一種磷酸酯的制備方法，特別是一種間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著人們環(huán)保意識的提高,無鹵、低毒的阻燃劑倍受關(guān)注,與此同時,傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑的使用范圍也變得越來越小。所以,開發(fā)環(huán)境友好型、健康無害型阻燃劑已成為當今社會阻燃劑發(fā)展一個必然趨勢。間苯二酚型磷酸酯齊聚物(RDP)阻燃劑是一種無鹵添加型阻燃劑,因其具有獨特的化學結(jié)構(gòu)和力學性能,在高分子聚合物中顯現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和超強的阻燃性能,而得到廣泛應用。CN100427494C提供阻燃劑間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法，步驟如下：苯酚和三氯氧磷在催化劑、加熱的條件下反應生成三苯基磷酸酯；三苯基磷酸酯和間苯二酚在催化劑、加熱、減壓的條件下進行酯交換反應，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯，所述的反應溫度為80～260℃；所述的催化劑，第一步反應為Lewis酸性催化劑；第二步反應為Lewis酸性催化劑或堿性催化劑，用量為苯酚或間苯二酚重量的0.05％～3％。酸性催化劑選自：MgCl2、ZnCl2、AlCl3、TiCl4；堿性催化劑選自：NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、苯酚鈉。本發(fā)明反應時間較短、能耗較低；所得產(chǎn)品的總產(chǎn)率大于92％，并能夠減輕對環(huán)境的污染。CN102942684B涉及一種熱固性氰酸酯樹脂組合物，包括如下成分：多官能氰酸酯、環(huán)氧樹脂和阻燃劑。所述熱固性氰酸酯樹脂組合物還包括無機填料。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物用于制備樹脂片材、樹脂復合物金屬銅箔、預浸料、層壓板、覆銅板層壓板和印制線路板等。本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)良的耐熱性、耐濕性、阻燃性和低熱膨脹系數(shù)。所述磷系阻燃劑選自三(2，6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、間苯二酚四苯基二磷酸酯等。目前用于間苯二酚四苯基二磷酸酯酯交換反應的催化劑主要包括液體酸或堿催化劑，固體酸或堿催化劑以及脂肪酶等。相對于酶催化劑和液體催化劑，固體催化劑，特別是固體堿催化劑，具有工藝簡單，環(huán)境污染小，易于回收利用等優(yōu)勢，但固體堿催化劑活性還是偏低，達到較高甘油轉(zhuǎn)化率所需反應時間過長；同時，該催化劑抗失活性能也不夠好。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法，通過以下步驟實現(xiàn)：（1)固體催化劑的制備選用業(yè)內(nèi)共知的大孔苯乙烯系離子交換樹脂聚合生產(chǎn)標準工藝配方,升溫方法及反應時間，區(qū)別之處在于：按單體總重量100份，加入0.5-2份6-(2,2-二氰基乙烯基)-N-(2-羥基乙基)-1,2,3,4-四氫喹啉、加入0.01-0.1份2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙基氨基]乙基-1,4-苯二甲酸甲酯作為共聚單體,加入0.01-0.05份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑,經(jīng)聚合反應生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用。按公知的大孔陽離子交換樹脂的磺化工藝進行磺化反應，可得固體催化劑。（2）酯交換反應按重量份，在反應器中加入三苯基磷酸酯100份，間苯二酚20-60份；固體催化劑的用量為5～15份；反應溫度為110～250℃；反應時間5-15小時，再經(jīng)蒸餾，洗滌，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯產(chǎn)品。所述大孔苯乙烯系離子交換樹脂包括D001大孔苯乙烯系離子交換樹脂,D201大孔苯乙烯系離子交換樹脂。所述公知的大孔陽離子交換樹脂的磺化工藝為D001大孔苯乙烯系離子交換樹脂標準磺化工藝。所述的6-(2,2-二氰基乙烯基)-N-(2-羥基乙基)-1,2,3,4-四氫喹啉；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙基氨基]乙基-1,4-苯二甲酸甲酯；三苯基磷酸酯；間苯二酚均為市售產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果：間苯二酚四苯基二磷酸酯使用骨架中含二氰基以及喹啉等雜環(huán)基團的固體催化劑，催化劑抗失活性能增強，可重復使用，提高了酯交換反應的收率，所得產(chǎn)品的收大于95％。具體實施方式以下實施例僅僅是進一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護的范圍。實施例1（1)固體催化劑的制備選用業(yè)內(nèi)共知的D001大孔苯乙烯系離子交換樹脂生產(chǎn)標準工藝配方,升溫方法及反應時間，區(qū)別之處在于：按單體總重量100份，加入2份6-(2,2-二氰基乙烯基)-N-(2-羥基乙基)-1,2,3,4-四氫喹啉、加入0.06份2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙基氨基]乙基-1,4-苯二甲酸甲酯作為共聚單體,加入0.03份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑,經(jīng)聚合反應生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用。按公知的D001大孔陽離子交換樹脂的磺化工藝進行磺化反應，可得固體催化劑。（2）酯交換反應按重量份，在反應器中加入三苯基磷酸酯100份，間苯二酚40份；固體催化劑的用量為7份；反應溫度為180℃；反應時間8小時，再經(jīng)蒸餾，洗滌，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯產(chǎn)品。編號為M-1。實施例2（1）固體催化劑的制備選用業(yè)內(nèi)共知的D201大孔苯乙烯系離子交換樹脂聚合生產(chǎn)標準工藝配方,升溫方法及反應時間，區(qū)別之處在于：按單體總重量100份，加入0.5份6-(2,2-二氰基乙烯基)-N-(2-羥基乙基)-1,2,3,4-四氫喹啉、加入0.01份2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙基氨基]乙基-1,4-苯二甲酸甲酯作為共聚單體,加入0.01份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑,經(jīng)聚合反應生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用。按公知的D001大孔陽離子交換樹脂的磺化工藝進行磺化反應，可得固體催化劑。（2）酯交換反應按重量份，在反應器中加入三苯基磷酸酯100份，間苯二酚20份；固體催化劑的用量為5份；反應溫度為110℃；反應時間15小時，再經(jīng)蒸餾，洗滌，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯產(chǎn)品。編號為M-2。實施例3（1)固體催化劑的制備選用業(yè)內(nèi)共知的D001大孔苯乙烯系離子交換樹脂生產(chǎn)標準工藝配方,升溫方法及反應時間，區(qū)別之處在于：按單體總重量100份，加入2份6-(2,2-二氰基乙烯基)-N-(2-羥基乙基)-1,2,3,4-四氫喹啉、加入0.1份2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙基氨基]乙基-1,4-苯二甲酸甲酯作為共聚單體,加入0.05份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑,經(jīng)聚合反應生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用。按公知的D001大孔陽離子交換樹脂的磺化工藝進行磺化反應，可得固體催化劑。（2）酯交換反應按重量份，在反應器中加入三苯基磷酸酯100份，間苯二酚60份；固體催化劑的用量為15份；反應溫度為250℃；反應時間5小時，再經(jīng)蒸餾，洗滌，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯產(chǎn)品。編號為M-3。比較例1不加入6-(2,2-二氰基乙烯基)-N-(2-羥基乙基)-1,2,3,4-四氫喹啉，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M-4。比較例2不加入2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙基氨基]乙基-1,4-苯二甲酸甲酯，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M-5。比較例3不加入2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M-6。實施例4催化劑重復使用第5次的實施例1-3和比較例1-3的酯交換反應收率見表1。表1.檢測酯交換反應收率：產(chǎn)品編號收率%M-195M-294M-396M-491M-588M-684當前第1頁1 2 3