專利名稱：用于轉(zhuǎn)移電沉積的Co-P催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于轉(zhuǎn)移電沉積的Co-P催化劑的方法。
背景技術(shù)：
水電解制氫工藝是很古老的制氫方法。隨著人們對(duì)氫能源研究的日益 深入廣泛的開展，電解水技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展。電解槽是電解水的關(guān)鍵 設(shè)備，根據(jù)其結(jié)構(gòu)的不同，主要分為堿性電解槽、固體聚合物電解質(zhì)(SPE) 電解槽、固體氧化物電解槽。堿性電解槽是最古老、技術(shù)最成熟的電解槽。 其優(yōu)點(diǎn)是使用非貴重金屬作為催化劑、操作方便、價(jià)格便宜，缺點(diǎn)是效率 不高，約70% 80%。 SPE電解槽是基于離子交換技術(shù)的高效電解槽。該技 術(shù)是美國(guó)通用電氣公司在50年代開始研究的，60年代首次應(yīng)用于Ge誦i 宇宙飛船的氫氧燃料電池，70年代又將此項(xiàng)技術(shù)用于水電解上，成為固 體聚合物水電解技術(shù)，簡(jiǎn)稱SPE(Solid Polymer Electrolyte,固體聚合 物電解質(zhì))水電解技術(shù)。隨著SPE水電解技術(shù)的不斷發(fā)展完善，這項(xiàng)技術(shù) 逐步由軍事、國(guó)防向商業(yè)領(lǐng)域擴(kuò)展，隨著氫能時(shí)代的來臨，它又展現(xiàn)了新 的生命力。
SPE水電解技術(shù)的主要特點(diǎn)是以固體聚合物電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苛性堿 液體電解質(zhì)，氫氣和氧氣分別在電解質(zhì)兩側(cè)的陰極和陽極產(chǎn)生出來。SPE 電解槽的核心部件是涂有催化劑層的膜(Catalyst Coated Membrane,即 CCM)，即在固體聚合物電解質(zhì)膜的兩面分別涂上具有催化作用的陽極催化 劑層和陰極催化劑層。制備CCM的方法一般有直接噴涂法和化學(xué)沉積法 等。噴涂法要求催化劑為具有高比表面積的納米顆粒粉末。
美國(guó)《科學(xué)》雜志 (Science 321， 2008， 1072-1075， D0I:10. 1126/science. 1162018，題目為"In Situ Formation of an Oxygen-Evolving Catalyst in Neutral Water Containing Phosphate and Co2+")報(bào)導(dǎo)了一種在含Co2+的弱堿性(PH=7~9)的磷酸鉀或其他緩沖 溶液中通過電沉積的方法制備析氧陽極催化劑。使用這種方法制備的含 Co的催化劑，具有過電位低，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。并且完全不使用貴 重金屬，催化劑原材料廉價(jià)易得。上述方法是在含有磷酸鹽和鈷鹽的混合溶液中，用電沉積方法將催化
劑沉積到導(dǎo)電玻璃的ITO(indium tin oxide,氧化銦錫)層上。隨后以該 導(dǎo)電玻璃為陽極在含Co2+或不含Co2+的pH=7 9的磷酸鉀或硼酸鉀緩沖 溶液中進(jìn)行水電解，在陽極可以觀察到大量氧氣的析出，陽極電壓為1. 29V vs. NHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。
按上述方法制備出的催化劑牢牢附著在導(dǎo)電玻璃的IT0層上，即使用 刀片刮也很難刮掉，因此很難轉(zhuǎn)移制備到其他基底材料上。而對(duì)于SPE電 解水技術(shù)中膜電極的制備，要求在極薄的一層質(zhì)子交換膜或氫氧根等其他 離子交換膜上負(fù)載一定量的相應(yīng)催化劑。離子交換膜本身絕緣，因此不能 用電沉積的方法將催化劑直接制備于膜上。此外，由于Co-P催化劑與基 底附著牢固，也不能用直接噴涂的方法將沉積在導(dǎo)電基底上的Co-P催化 劑直接轉(zhuǎn)移到絕緣基底例如離子交換膜上。而用電沉積法制備出的Co-P 催化劑與導(dǎo)電基底材料緊密結(jié)合，現(xiàn)有技術(shù)也無法將其轉(zhuǎn)移到離子交換膜 上。此外，即使可以用刀片等硬物將催化劑刮下，采用該方法也會(huì)破壞催 化劑的表面形態(tài)甚至結(jié)構(gòu)，且這樣方式獲得的催化劑顆粒一般較大，即使 用噴涂的方法制備出膜電極，催化性能也會(huì)變差。因此用該法制備的催化 劑很難用于制備SPE電解水技術(shù)中的膜電極，也不方便使用其他的基底材 料，從而大大限制了這種催化劑的使用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
本發(fā)明的目的是提供一種用于轉(zhuǎn)移電沉積的Co-P催化劑的方法，采 用該方法，可以在不影響催化劑的活性的情況下容易地轉(zhuǎn)移電沉積的Co-P 催化劑。
技術(shù)方案
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種用于轉(zhuǎn)移電沉積的Co-P催化劑
的方法，所述方法包括以下步驟使用PH值為13以上的堿性水溶液處理
在導(dǎo)電基底上電沉積的Co-P催化劑，以使其從導(dǎo)電基底上脫離。如果堿 性水溶液的pH值低于13，將不能充分地使電沉積的Co-P催化劑從導(dǎo)電 基底上脫離。此外，堿性水溶液的pH值越大，越有利于使電沉積的Co-P催化劑脫離。所述堿性水溶液包括無機(jī)堿例如，氫氧化物如氫氧化鉀、氫 氧化鈉，氨水，碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀，以及有機(jī)堿例如氫氧化物如四 乙基氫氧化銨的水溶液。所述堿性水溶液的濃度一般為0. 1M至飽和濃度
(最大濃度，25°C)，濃度越大，越有利于使電沉積的Co-P催化劑脫離。
根據(jù)本發(fā)明的方法還包括將脫離的催化劑轉(zhuǎn)移到與導(dǎo)電基底不同的 基底上的步驟。該步驟是通過滴加、噴涂、絲網(wǎng)印刷或熱壓進(jìn)行的。所述 與導(dǎo)電基底不同的基底優(yōu)選為不能通過電鍍方法制備催化劑的基底，艮卩， 絕緣基底，更優(yōu)選為離子交換膜。
技術(shù)效果
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以將牢固地沉積在導(dǎo)電基底上的Co-P催化劑
很容易地轉(zhuǎn)移到其它基底，特別是不能通過電鍍方法制備催化劑的基底， 例如離子交換膜，包括質(zhì)子交換膜，而且轉(zhuǎn)移后的催化劑可以保持其在電 沉積過程中形成的結(jié)構(gòu)不被破壞，使得催化劑的活性不受影響，例如對(duì)于
轉(zhuǎn)移前后的催化劑，電流密度在0. 3-2mA(因?qū)嶒?yàn)條件不同而不同)的范圍 內(nèi)幾乎保持不變。
具體實(shí)施例方式
下面根據(jù)具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于所述的實(shí)施 例。
實(shí)施例l
以如下方式制備200ml電鍍?nèi)芤毫姿徕浥c磷酸二氫鉀的濃度均為 0. 1M，將二者的溶液的pH值調(diào)節(jié)至7.0，添加0.5mM硝酸鈷至溶液中， 制成電鍍?nèi)芤?。以?dǎo)電玻璃ITO為工作電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，在1.29V (vs.NHE)下電鍍導(dǎo)電玻璃15小時(shí)，得到牢固覆蓋在導(dǎo)電玻璃ITO上的 黑色鈷磷催化劑。
轉(zhuǎn)移前的測(cè)試以帶有催化劑的導(dǎo)電玻璃ITO作為工作電極，以鉑網(wǎng) 為對(duì)電極，在PH值為7. 0的磷酸鉀與磷酸二氫鉀混合溶液中進(jìn)行電解水 實(shí)驗(yàn)，在設(shè)定電位為1.29 V (vs.NHE)的情況下，可以觀察到導(dǎo)電玻璃 表面和鉑網(wǎng)均有大量氣體析出。電流密度可以達(dá)到0.45 mA/cm2。
5將以電鍍方法得到的帶催化劑的導(dǎo)電玻璃浸泡在1M的氫氧化鉀(pH 值14)溶液中30分鐘，黑色催化劑全部從導(dǎo)電玻璃ITO上脫落，沉淀在
氫氧化鉀溶液中。
轉(zhuǎn)移后的測(cè)試用離心的方法將上述沉淀的一部分轉(zhuǎn)移到乙醇溶液 中，滴加到另一塊導(dǎo)電玻璃基底上，待乙醇揮發(fā)后催化劑附著在導(dǎo)電玻璃
ITO層表面，以此導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，重復(fù)電解水實(shí)驗(yàn)，
可以觀察到導(dǎo)電玻璃表面和鉑網(wǎng)均有大量氣體析出。電流密度可以達(dá)到
0.40raA/cm2，與轉(zhuǎn)移前的催化劑相比，電流密度變化很小，這表明表面 轉(zhuǎn)移處理不影響催化劑活性。
制備膜電極用離心的方法將上述沉淀的一部分轉(zhuǎn)移到20mL無水乙醇 中，用細(xì)胞粉碎超聲探頭超聲30分鐘。過濾，用無水乙醇洗滌數(shù)次后，室 溫下干燥，得黑色催化劑粉末。該粉末可直接應(yīng)用于膜電極的制備。稱取 5mgCo-P催化劑粉末，與QAPS膜溶液(QAPS ( quaternary ammonium polysulphone，季銨聚砜)膜的DMF (二甲基甲酰胺)溶液)以7: l的比例 混合，超聲40分鐘以分散均勻，用噴槍將混合溶液噴涂到碳紙基底上，制 備成(D20mm的陽極。將陽極、QAPS離子交換膜、陰極(碳紙基底上噴涂鉬 碳催化劑)在熱壓機(jī)上通過熱壓進(jìn)行組裝，可制備出膜電極。
實(shí)施例2
同具體實(shí)施例l，不同之處為用7. 5M (pH值14)氫氧化鈉溶液(在 25t的飽和濃度為8. 6M)將Co-P催化劑與導(dǎo)電玻璃ITO基底分離。結(jié)果， 黑色Co-P催化劑全部從導(dǎo)電玻璃ITO上脫落，沉淀在氫氧化鈉溶液中。
以與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)試催化劑在轉(zhuǎn)移之前和之后的電流密 度數(shù)據(jù)，得到以下結(jié)果轉(zhuǎn)移前的電流密度為0.45 mA/cm2，并且轉(zhuǎn)移后 的電流密度為0.39 mA/cm2。由此可見，在轉(zhuǎn)移前后催化劑的電流密度變 化很小，這表明表面轉(zhuǎn)移處理不影響催化劑活性。 實(shí)施例3
同具體實(shí)施例l，不同之處為使用1.36M (pH值14)四乙基氫氧化銨 水溶液將Co-P催化劑與導(dǎo)電玻璃ITO基底分離。結(jié)果，黑色Co-P催化劑全 部從導(dǎo)電玻璃ITO上脫落，沉淀在四乙基氫氧化銨水溶液中。說明書第5/5頁(yè)
以與實(shí)施例l中相同的方法測(cè)試催化劑在轉(zhuǎn)移之前和之后的電流密度
數(shù)據(jù)，得到以下結(jié)果轉(zhuǎn)移前的電流密度為0.45 mA/cm2，并且轉(zhuǎn)移后的 電流密度為0.41 mA/cm2。由此可見，在轉(zhuǎn)移前后催化劑的電流密度變化 很小，這表明表面轉(zhuǎn)移處理不影響催化劑活性。
實(shí)施例4
同具體實(shí)施例l，不同之處為使用0.3M(pH43.4)氫氧化鉀水溶液將 Co-P催化劑與導(dǎo)電玻璃ITO基底分離。結(jié)果，黑色Co-P催化劑全部從導(dǎo)電 玻璃ITO上脫落，沉淀在氫氧化鉀水溶液中。
以與實(shí)施例l中相同的方法測(cè)試催化劑在轉(zhuǎn)移之前和之后的電流密度 數(shù)據(jù)，得到以下結(jié)果轉(zhuǎn)移前的電流密度為0.45 mA/cm2，并且轉(zhuǎn)移后的 電流密度為0.40 mA/cm2。由此可見，在轉(zhuǎn)移前后催化劑的電流密度變化 很小，這表明表面轉(zhuǎn)移處理不影響催化劑活性。
比較例5
同具體實(shí)施例l，不同之處為使用0.05M(pP^12.7)氫氧化鉀水溶液將 Co-P催化劑與導(dǎo)電玻璃ITO基底分離。結(jié)果，長(zhǎng)時(shí)間浸泡下，黑色Co-P催 化劑也不能從導(dǎo)電玻璃ITO上脫落。
權(quán)利要求
1.一種用于轉(zhuǎn)移電沉積的Co-P催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟使用pH值為13以上的堿性水溶液處理在導(dǎo)電基底上電沉積的Co-P催化劑，以使其從導(dǎo)電基底上脫離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性水溶液包括 氫氧化物水溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述堿性水溶液的濃度為0. 1M以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括將脫離的催化劑轉(zhuǎn)移到與導(dǎo)電基底不同的基底上的步驟。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于將脫離的催化劑轉(zhuǎn)移到與導(dǎo)電基底不同的基底上的步驟是通過滴加、噴涂、絲網(wǎng)印刷或熱壓進(jìn) 行的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述與導(dǎo)電基底不同的基底為絕緣基底。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述絕緣基底為離子 交換膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于轉(zhuǎn)移電沉積的Co-P催化劑的方法，所述方法包括以下步驟使用pH值為13以上的堿性水溶液處理在導(dǎo)電基底上電沉積的Co-P催化劑，以使其從導(dǎo)電基底上脫離。采用該方法，可以在不影響催化劑的活性的情況下容易地轉(zhuǎn)移電沉積的Co-P催化劑。
文檔編號(hào)C25B11/04GK101638795SQ20091014856
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者丁哲波, 濤 劉, 萌 曹, 雁 王 申請(qǐng)人:新奧科技發(fā)展有限公司