專利名稱：一種漿態(tài)床甲烷化催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種用于漿態(tài)床甲烷化負(fù)載型鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
天然氣是一種清潔、高效和便捷的優(yōu)質(zhì)能源。近年來，隨著城市化進(jìn)程的加快和人民生活水平的提高，我國對天然氣的需求缺口逐漸增大。我國具有富煤，貧油和少氣的能源結(jié)構(gòu)，煤制合成天然氣是符合我國能源可持續(xù)發(fā)展的煤清潔高效轉(zhuǎn)化技術(shù)。煤制天然氣包括煤的氣化，凈化和甲烷化三個步驟，其中甲烷化是煤制天然氣的核心技術(shù)，其是指合成氣中的CO與H2在一定的溫度、壓力及其催化劑的作用下合成甲烷的過程，其反應(yīng)式如下 C0+3H2 = CH4+H20+206KJ/mol(I)C02+4H2 = CH4+2H20+165KJ/mol(2)甲烷化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，每轉(zhuǎn)化I個百分點的CO和CO2可產(chǎn)生絕熱溫升分別為72°C和60°C。因此，為更好的控制甲烷化的反應(yīng)溫度，同時有效的回收利用反應(yīng)放出的大量熱能，工業(yè)上大多采用多臺固定床甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行絕熱反應(yīng)，且在甲烷化反應(yīng)過程中通常使用多個熱交換器和氣體循環(huán)裝置來控制反應(yīng)溫度，采用高達(dá)5倍多的循環(huán)氣將煤制合成氣中的CO由25 %左右稀釋至2 % 4 %左右，這不僅增大了設(shè)備投資，還大幅度增加了循環(huán)氣電耗。為克服工業(yè)固定床工藝中的缺點，許多研究單位對甲烷化工藝及其設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)。賽鼎工程有限公司和太原理工大學(xué)(專利CN101979476A和CN101979475A)公開了一種漿態(tài)床甲烷化工藝，該工藝在甲烷化反應(yīng)的過程中引入導(dǎo)熱系數(shù)大、熱熔大的惰性液相組分，將甲烷化催化劑均勻的分散在惰性液體中，實現(xiàn)了床層的等溫，從而避免了常規(guī)固定床甲烷化方法中出現(xiàn)的飛溫問題，由于漿態(tài)床優(yōu)良的傳熱性能使得漿態(tài)床甲烷化原料氣的適應(yīng)性更強(qiáng)，反應(yīng)氣濃度可在2% 30%大濃度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，且該工藝具有單程轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點。漿態(tài)床甲烷化工藝克服了工業(yè)固定床甲烷化工藝的諸多缺點，但由于兩種工藝的反應(yīng)過程不同，故對催化劑結(jié)構(gòu)及其性能要求不同，主要表現(xiàn)在(I)漿態(tài)床甲烷化工藝具有良好的傳熱性能，在原料氣中碳濃度較高，且碳單程轉(zhuǎn)化率在90%以上的條件下，仍能保持床層等溫，故要求催化劑具有更高的比表面積、更小且均勻的催化劑粒度和更高的活性；
(2)漿態(tài)床反應(yīng)器需外部設(shè)備攪拌或者通過原料氣湍流混合，增大了催化劑的磨損，故對催化劑強(qiáng)度有更高的要求；(3)受惰性液相組分沸點的限制，漿態(tài)床甲烷化工藝的反應(yīng)溫度必需控制在320°C以下，故要求催化劑具有更高的低溫反應(yīng)活性。但專利CN101979476A和CN101979475A中公開的漿態(tài)床甲烷化工藝均采用工業(yè)固定床甲烷化催化劑，催化劑粒度、強(qiáng)度和低溫反應(yīng)性能均不能更好的滿足漿態(tài)床甲烷化工藝的要求，大大限制了漿態(tài)床甲烷化工藝的工業(yè)化進(jìn)程。

發(fā)明內(nèi)容
為克服工業(yè)固定床甲烷化催化劑在漿態(tài)床甲烷化工藝中的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種適合于漿態(tài)床甲烷化負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑重量百分比組成為Ni 5 40wt%,助劑含量為Ni含量的O 30wt%, Y-Al2O3 載體 60 95wt%。如上所述的Y -Al2O3載體為60 200目，比表面積為150 300m2/g的Y -Al2O30如上所述的助劑為Mo、La、Ce和Zr中的一種或兩種。本發(fā)明催化劑的制備方法如下(I)載體預(yù)處理將60 200目，比表面積為150 300m2/g的Y -Al2O3在·400-600。。焙燒 I 3h ;(2)浸潰配制可溶性鎳鹽和助劑的可溶性鹽的混合溶液，并將上述溶液與步驟
(I)焙燒后的Y -Al2O3常溫等體積浸潰5 24h ;(3)干燥和焙燒將浸潰后的樣品于90 120°C干燥5_20h，將干燥后的粉末研磨后，于350 550°C焙燒I 6h，得NiO/ y -Al2O3前軀體；(4)氫還原將NiO/ Y -Al2O3前軀體在體積組成為5 15 % H2與85 95 % N2的混合氣氛中于450 650°C還原I 12h，制得催化劑。如上所述的可溶性鎳鹽為NiCl2或Ni (NO3) 2。如上所述的助劑的可溶性鹽為MoC15、La (NO3) 3、CeCl3或ZrOCl2。本發(fā)明的催化劑用于漿態(tài)床甲烷化工藝，其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度280 320°C，反應(yīng)壓力I 4Mpa，催化劑濃度為I IOwt %，原料氣中CO和CO2的體積濃度為2% 30%，(H2-CO2) / (C0+C02)摩爾比在2. 5 3. 7 I之間。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢如下本發(fā)明制備的催化劑粒度更小更均勻，且通過引入助劑進(jìn)一步增大了催化劑在甲烷化反應(yīng)中的低溫活性，使得催化劑在< 320°C的溫度范圍內(nèi)具有較好的催化甲烷化性能，更適用于漿態(tài)床甲烷化工藝。
具體實施例方式下面通過具體實施例進(jìn)一步描述本專利中公開的制備方法，但本發(fā)明并不受下屬實施例的限制。實施例I·載體預(yù)處理將60 80目，比表面積為150m2/g的Y -Al2O3于400°C焙燒Ih ；浸潰將2. 43g的NiCl2 · 6H20溶于15ml水中，并將其與IOg焙燒后的Y -Al2O3常溫等體積浸潰5h ；·干燥和焙燒將浸潰后的樣品放入烘箱中于90°C干燥5h，將干燥后的粉末研磨后置于馬弗爐中于350°C焙燒6h，得NiO/ Y -Al2O3前軀體； 氫還原將NiO/ Y -Al2O3前軀體在體積組成為5% H2與95% N2的混合氣氛中于450°C還原 12h 后得 Ni/Y-Al2O3，產(chǎn)品催化劑的組成為Ni5wt%, y-Al20395wt% ；本實施例制備的催化劑在500ml的漿態(tài)床高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及性能評價結(jié)果見附表1，反應(yīng)的具體步驟如下
將還原后的催化劑和250ml石蠟烴放入漿態(tài)床反應(yīng)釜中，檢查氣密性后，在500R/min的攪拌條件下，將壓力沖至反應(yīng)壓力，并升溫至反應(yīng)溫度，然后通入甲烷化原料氣后開始反應(yīng)，產(chǎn)品氣由氣相色譜儀分析其組成。實施例2 載體預(yù)處理將80 100目，比表面積為200m2/g的Y -Al2O3于450°C焙燒I. 5h ；浸潰將4. 86gNiCl2 ·6Η20和O. HgMoCl5溶于15ml水中，并將其與IOg焙燒后的
Y-Al2O3常溫等體積浸潰IOh ；·干燥和焙燒將浸潰后的樣品放入烘箱中于100°C干燥10h，將干燥后的粉末研磨后置于馬弗爐中于400°C焙燒5h,得NiO/ y -Al2O3前軀體；
·氫還原將NiO/ Y -Al2O3前軀體在體積組成為10 % H2與90 % N2的混合氣氛中于500°C還原IOh后得Ni/Y-Al2O3，產(chǎn)品催化劑的組成為Ni 9. 05wt%, Mo O. 45wt%,
Y-Al2O3 90. 50wt % ；本實施例制備的催化劑在500ml的漿態(tài)床高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及性能評價結(jié)果見附表1，反應(yīng)的具體步驟如實施例I所示。實施例3 載體預(yù)處理將100 120目，比表面積為250m2/g的Y -Al2O3于500°C焙燒2h ；浸潰將7. 29gNiCl2 · 6H20 和 O. 3IgLa (NO3)3 · 6H20 溶于 15ml 水中，并將其與 IOg焙燒后的Y -Al2O3常溫等體積浸潰15h ；·干燥和焙燒將浸潰后的樣品放入烘箱中于110°C干燥15h，將干燥后的粉末研磨后置于馬弗爐中于450°C焙燒4h,得NiO/ y -Al2O3前軀體； 氫還原將NiO/ Y -Al2O3前軀體在體積組成為15% H2與95% N2的混合氣氛中于550°C還原8h后得Ni/Y-Al2O3，產(chǎn)品催化劑的組成為=Ni 12. 93wt%,La O. 86wt%, y -Al2O386. 21wt% ；本實施例制備的催化劑在500ml的漿態(tài)床高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及性能評價結(jié)果見附表1，反應(yīng)的具體步驟如實施例I所示。實施例4 載體預(yù)處理將120 140目，比表面積為250m2/g的Y -Al2O3于550°C焙燒3h ；浸潰將9. 72gNiCl2 ·6Η20和O. 35gCeC13,溶于15ml水中，并將其與IOg焙燒后的
Y-Al2O3,常溫等體積浸潰20h ；·干燥和焙燒將浸潰后的樣品放入烘箱中于120°C干燥20h，將干燥后的粉末研磨后置于馬弗爐中于550°C焙燒3h，得NiO/ Y -Al2O3前軀體；·氫還原將NiO/ Y -Al2O3前軀體在體積組成為10 % H2與90 % N2的混合氣氛中于600°C還原6h后得Ni/Y-Al2O3，產(chǎn)品催化劑的組成為=Ni 16. 39wt%, Ce 1.64wt%,
Y-Al2O3 81. 97wt % ；本實施例制備的催化劑在500ml的漿態(tài)床高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及性能評價結(jié)果見附表1，反應(yīng)的具體步驟如實施例I所示。實施例5 載體預(yù)處理將140 160目，比表面積為250m2/g的Y -Al2O3于600°C焙燒Ih ；浸潰將12. 38gNi (NO3)2 · 6H20 和 I. 06gZr0Cl2 · 8H20 溶于 15ml 水中，并將其與IOg焙燒后的Y -Al2O3常溫等體積浸潰24h ；·干燥和焙燒將浸潰后的樣品放入烘箱中于IlCTC干燥12h，將干燥后的粉末研磨后置于馬弗爐中于600°C焙燒2h，得NiO/ Y -Al2O3前軀體； 氫還原將NiO/ Y -Al2O3前軀體在體積組成為10% H2與90% N2的混合氣氛中于650°C還原4h后得Ni/Y-Al2O3，產(chǎn)品催化劑的組成為Ni 19. 53wt%,Zr 2. 3wt%, y -Al2O380. Owt % ；本實施例制備的催化劑在500ml的漿態(tài)床高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及性能評價結(jié)果見附表1，反應(yīng)的具體步驟如實施例I所示。實施例6 載體預(yù)處理將160 200目，比表面積為250m2/g的Y -Al2O3于450°C焙燒2h ；浸潰將17. 332gNi (NO3)2 · 6Η20、0· 56g MoCl5 和 I. 06gZr0Cl2 · 8H20 溶于 15ml 水中，并將其與IOg焙燒后的Y -Al2O3常溫等體積浸潰12h ；·干燥和焙燒將浸潰后的樣品放入烘箱中于110°C干燥12h，將干燥后的粉末研磨后置于馬弗爐中于550°C焙燒lh，得NiO/ Y -Al2O3前軀體；·氫還原將NiO/ Y -Al2O3前軀體在體積組成為10 % H2與90 % N2的混合氣氛中于650°C還原I 11后得祖/^41203，產(chǎn)品催化劑的組成為附25 七％，10 1.43wt%,Zr2. 14wt%，Y -Al20371. 43wt % ；本實施例制備的催化劑在500ml的漿態(tài)床高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及性能評價結(jié)果見附表1，反應(yīng)的具體步驟如實施例I所示。實施例7 載體預(yù)處理將100 120目，比表面積為250m2/g的Y -Al2O3于450°C焙燒2h ；浸潰將 22. 28gNi (NO3)2 · 6Η20、1· 12g MoCl5 和 I. 25gLa (NO3)3 · 6H20 溶于 15ml 水中，并將其與IOg焙燒后的Y -Al2O3常溫等體積浸潰12h ；·干燥和焙燒將浸潰后的樣品放入烘箱中于110°C干燥12h，將干燥后的粉末研磨后置于馬弗爐中于550°C焙燒lh，得NiO/ Y -Al2O3前軀體；·氫還原將NiO/ Y -Al2O3前軀體在體積組成為10 % H2與90 % N2的混合氣氛中于450°C還原4h后得Ni/Y-Al2O3，產(chǎn)品催化劑的組成為Ni29. 42wt%, Mo 2. 61wt%, La2. 61wt%，γ -Al2O3 65. 36wt % ；本實施例制備的催化劑在500ml的漿態(tài)床高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及性能評價結(jié)果見附表1，反應(yīng)的具體步驟如實施例I所示。實施例8 載體預(yù)處理將100 120目，比表面積為250m2/g的Y -Al2O3于450°C焙燒2h ；浸潰將22. 28gNi (NO3) 2 · 6H20、I. 23g CeCl3 和 I. 46gLa (NO3) 3 · 6H20 溶于 15ml 水中，并將其與IOg焙燒后的Y -Al2O3常溫等體積浸潰12h ；·干燥和焙燒將浸潰后的樣品放入烘箱中于110°C干燥12h，將干燥后的粉末研磨后置于馬弗爐中于550°C焙燒lh，得NiO/ Y -Al2O3前軀體；·氫還原將NiO/ Y -Al2O3前軀體在體積組成為10 % H2與90 % N2的混合氣氛中于450°C還原4h后得Ni/Y-Al2O3，產(chǎn)品催化劑的組成為Ni28. 50wt%, Ce 4. 30wt%, La4. 30wt%，γ -Al2O3 62. 89wt % ；
本實施例制備的催化劑在500ml的漿態(tài)床高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及性能評價結(jié)果見附表1，反應(yīng)的具體步驟如實施例I所示。實施例9 載體預(yù)處理將100 120目，比表面積為250m2/g的Y -Al2O3于450°C焙燒2h ；浸潰將29. 7IgNi (NO3)2 · 6H20 和 O. 3IgLa (NO3)3 · 6H20 溶于 15ml 水中，并將其與IOg焙燒后的Y -Al2O3常溫等體積浸潰12h ；·干燥和焙燒將浸潰后的樣品放入烘箱中于110°C干燥12h，將干燥后的粉末研磨后置于馬弗爐中于550°C焙燒lh，得NiO/ Y -Al2O3前軀體；·氫還原將NiO/Y-Al2O3前軀體在體積組成為10% H2與90 % N2的混合氣氛中于450°C還原4h后得Ni/Y-Al2O3，產(chǎn)品催化劑的組成為=Ni 38. 96wt%, La O. 63wt%,
Y-Al2O3 60. 41wt % ；本實施例制備的催化劑在500ml的漿態(tài)床高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及性能評價結(jié)果見附表1，反應(yīng)的具體步驟如實施例I所示。附表I
權(quán)利要求
1.一種漿態(tài)床甲烷化催化劑，其特征在于催化劑重量百分比組成為 Ν 5 40wt%，助劑含量為Ni含量的O 30wt%，Y-Al2O3載體60 95wt%。
2.如權(quán)利要求I所述的一種漿態(tài)床甲烷化催化劑，其特征在于所述的Y-Al2O3載體為60 200目，比表面積為150 300m2/g的Y -Al2O3°
3.如權(quán)利要求I所述的一種漿態(tài)床甲烷化催化劑，其特征在于所述的助劑為Mo、La、Ce和Zr中的一種或兩種。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的一種漿態(tài)床甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)載體預(yù)處理將60 200目，比表面積為150 300m2/g的Y-Al2O3在400-600°C焙燒I 3h ; (2)浸潰配制可溶性鎳鹽和助劑的可溶性鹽的混合溶液，并將上述溶液與步驟(I)焙燒后的Y -Al2O3常溫等體積浸潰5 24h ; (3)干燥和焙燒將浸潰后的樣品于90 120°C干燥5-20h,將干燥后的粉末研磨后，于350 550°C焙燒I 6h，得NiO/ y -Al2O3前軀體； (4)氫還原將NiO/Y -Al2O3前軀體在體積組成為5 15% H2與85 95% N2的混合氣氛中于450 650°C還原I 12h，制得催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種漿態(tài)床甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽為NiCl2或Ni (NO3)20
6.如權(quán)利要求4所述的一種漿態(tài)床甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的助劑的可溶性鹽為MoC15、La (NO3) 3、CeCl3 或 ZrOCl2。
7.如權(quán)利要求1-3任一項所述的一種漿態(tài)床甲烷化催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑用于漿態(tài)床甲烷化工藝，其反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度280 320°C，反應(yīng)壓力I 4Mpa，催化劑濃度為I IOwt %，原料氣中CO和CO2的體積濃度為2% 30%，(H2-CO2)/(C0+C02)摩爾比在2. 5 3. 7 I之間。
全文摘要
一種漿態(tài)床甲烷化催化劑的重量百分比組成為Ni 5～40wt％，助劑含量為Ni含量的0～30wt％，γ-Al2O3載體60～95wt％。該催化劑用于漿態(tài)床甲烷化工藝，其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度280～320℃，反應(yīng)壓力1～4MPa，催化劑濃度為1～10wt％，原料氣中CO和CO2的體積濃度為2％～30％，(H2-CO2)/(CO+CO2)摩爾比在2.5～3.7∶1之間。本發(fā)明具有催化劑粒度更小更均勻，且通過引入助劑進(jìn)一步增大了催化劑在甲烷化反應(yīng)中的低溫活性，使得催化劑在≤320℃的溫度范圍內(nèi)具有較好的催化甲烷化性能，更適用于漿態(tài)床甲烷化工藝的優(yōu)點。
文檔編號C10L3/08GK102872875SQ201210382660
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月19日
發(fā)明者崔曉曦, 范輝, 李忠, 張慶庚, 閆少偉, 孟凡會, 吉可明 申請人:太原理工大學(xué), 賽鼎工程有限公司