專利名稱：天然氣發(fā)動機潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及天然氣發(fā)動機潤滑油組合物以及防止或抑制以天然氣為燃料的內(nèi)燃機中排氣閥座縮陷的方法。2.相關(guān)技術(shù)的描述以天然氣為燃料的發(fā)動機是使用天然氣作為燃料源的發(fā)動機。對用于天然氣發(fā)動機的潤滑油，由于這種類型發(fā)動機所涉及的條件而通常優(yōu)選具有高抗氧化、硝化性和粘度增加的潤滑油。天然氣比液體烴類燃料有更高的比熱焓，所以在典型的條件下它將比液體烴類燃 料燃燒得更熱。此外，因為天然氣已為氣體，它與烴類燃料液滴相比不會通過蒸發(fā)使吸入的空氣冷卻。而且，許多以天然氣為燃料的發(fā)動機都在處于或接近化學(xué)計量條件下運轉(zhuǎn)，此時較少過量的空氣可用來稀釋和冷卻燃燒氣體。其結(jié)果是，以天然氣為燃料的發(fā)動機比燃燒液體烴類燃料的發(fā)動機產(chǎn)生更高的燃燒氣體溫度。在大多數(shù)情況下，以天然氣為燃料的發(fā)動機在70-100%負荷下連續(xù)使用，而以車輛所用運轉(zhuǎn)的發(fā)動機僅僅在其50%的時間是處于全負荷。連續(xù)接近全負荷運轉(zhuǎn)的這種條件對潤滑劑施加了嚴格要求。例如，由于使?jié)櫥馐艹掷m(xù)高溫環(huán)境，潤滑劑的壽命通常受油氧化過程所限制。同樣，因為氮氧化物(NOx)形成速率隨溫度按指數(shù)級增加，以天然氣為燃料的發(fā)動機可以產(chǎn)生足以導(dǎo)致潤滑油嚴重硝化的
高NOx濃度。良好的閥門磨損控制對于使發(fā)動機的操作費用降低也是重要的，并且可通過提供適當(dāng)量和組成的灰分來達到。此外，在設(shè)定這些油的灰分含量中應(yīng)考慮使燃燒室沉積物和火花塞積垢最小化。潤滑油的灰分含量受限，因此必需小心地選擇清凈劑以使活塞沉積物和環(huán)粘結(jié)最小化。閥門抗磨損性對以天然氣為燃料的發(fā)動機的耐久性是重要的。一般而言，排氣閥縮陷是在閥門和閥座界面處發(fā)生的磨損并且是在以天然氣為燃料的發(fā)動機中最顯著的閥門磨損形式。當(dāng)閥門受到阻礙不能適當(dāng)?shù)刈鋾r，這可導(dǎo)致發(fā)動機粗糙、差的燃料經(jīng)濟性和過度排放。為了糾正過度閥門磨損，通常需要檢修汽缸蓋。雖然以天然氣為燃料的發(fā)動機對于閥門表面和閥座配合面典型地使用非常堅硬的抗腐蝕性材料以提供延長的汽缸蓋壽命，但這并不會完全消除閥門縮陷。以天然氣為燃料的發(fā)動機和加液體烴類燃料的發(fā)動機的潤滑油要求有差別。液體烴類燃料例如柴油燃料的燃燒通常產(chǎn)生少量不完全燃燒物(例如廢氣顆粒物)。在以液體烴類燃料的發(fā)動機中，這些不可燃物為排氣閥/閥座界面提供小但卻重要程度的潤滑，從而確保汽缸蓋和閥門二者的耐用性。以天然氣為燃料的發(fā)動機燃燒以氣相引入到燃燒室的燃料。天然氣燃料的燃燒通常是很完全的，實際上沒有未燃燒的物質(zhì)。因為對于以天然氣為燃料的發(fā)動機中的排氣閥/座界面而言沒有燃料產(chǎn)生的如液滴或煙炱那樣的潤滑劑來幫助潤滑，所以這對吸氣閥和排氣閥有重大的影響。因此，汽缸蓋和閥門的耐久性受潤滑油的灰分含量和其它性能及其在熱閥面和其配合閥座之間提供潤滑劑的消耗速率的控制。過少的灰分或不當(dāng)類型的灰分可加速閥門和閥座磨損，而過多的灰分可以導(dǎo)致閥門產(chǎn)生溝槽和隨后閥門燒損。過多的灰分還可導(dǎo)致壓縮喪失或使燃燒室沉積物爆燃。因此，燃氣發(fā)動機制造商常常規(guī)定它們所獲知的提供最佳性能的較窄灰分范圍。因為大多數(shù)燃氣都有低硫含量，所以為了解決堿性要求，通常不需要過量的灰分，圍繞閥門的要求使灰分含量得到很大優(yōu)化。在使用含硫氣體或填埋氣體的情況下可能除外。催化劑的使用作為滿足更為嚴格的排放法規(guī)的手段而變得更加普遍。限制潤滑油中的磷含量可防止催化劑中毒。美國專利No. 3，798，163 (“‘163專利”)公開了一種通過在內(nèi)燃機的發(fā)動機部件上保持潤滑量的潤滑油組合物來控制或抑制以天然氣為燃料的內(nèi)燃機中排氣閥縮陷的方法?！?63專利還公開了該潤滑油組合物含有(a)主要量的潤滑粘度油，(b)足以改善該組合物清凈性的量的至少一種堿土金屬磺酸鹽，和(C)至少一種堿土金屬鹽，該堿土金屬鹽是(i)亞烷基多胺，(ii)醛和(iii)取代酚的縮合產(chǎn)物，其中該縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽以足以抑 制發(fā)動機排氣閥縮陷到發(fā)動機汽缸蓋中的量存在。美國專利No. 5，726，133(“ ‘ 133專利”)公開了一種低灰燃氣發(fā)動機油，該發(fā)動機油包含主要量的潤滑粘度基礎(chǔ)油和足以提供按照ASTM D 874為約O. 1_0. 6%的硫酸鹽灰分含量的次要量的添加劑混合物，該添加劑混合物包含清凈劑混合物，該清凈劑混合物包含至少一種具有約250或更小低堿值(TBN)的第一堿金屬鹽或堿土金屬鹽或它們的混合物，和至少一種比第一低TBN鹽更具中性的第二堿金屬鹽或堿土金屬鹽或它們的混合物?！?33專利進一步公開了全配方燃氣發(fā)動機油還可典型地含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它標(biāo)準添加劑，包括抗磨損添加劑例如二硫代磷酸鋅、分散劑、酚類或胺屬(aminic)抗氧化劑、金屬減活劑、傾點抑制劑、消泡劑和粘度指數(shù)改進劑。美國專利No. 6，174，842 ( “‘842專利”)公開了一種潤滑組合物，該組合物含有(a)主要量的潤滑油，(b)基本上不含反應(yīng)性硫的油溶性鑰化合物，(C)油溶性二芳基胺和(d)堿土金屬酚鹽?！?42專利還公開了該組合物還可包括作為抗磨損劑的二烴基二硫代磷酸鋅。另外，,842專利的實施例2中公開的油調(diào)合物18含有抗磨損劑并且在天然氣發(fā)動機測試中就排氣閥縮陷進行評價。美國專利申請公開No. 20070129263 (“ ‘263申請”)公開了一種潤滑油組合物，該潤滑油組合物含有(a)主要量的潤滑粘度油(b) —種或多種含鋰的清凈劑(C) 一種或多種除含鋰的清凈劑外的清凈劑⑷一種或多種抗氧化劑(e) —種或多種分散劑和⑴一種或多種抗磨損劑，其中所述潤滑油組合物含有不大于O. Iwt. %的含鋰的清凈劑和不大于O. 12wt. %的磷，條件是所述潤滑油組合物不含有含鈣清凈劑?！?63申請還公開了所述潤滑油組合物適用于減少內(nèi)燃機例如柴油發(fā)動機、汽油發(fā)動機和天然氣發(fā)動機內(nèi)在處理后的廢氣中催化劑中毒。期望開發(fā)改進的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，該潤滑油組合物可防止或抑制以天然氣為燃料的內(nèi)燃機中的排氣閥縮陷。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，提供了一種天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，該潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種含磷抗磨損添加劑，(C) 一種或多種無灰分散劑，(d) 一種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽，和(e) —種或多種抗氧化齊U，其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計不大于約O. 03wt. %的磷，以及另外其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物基本上不含任何含堿金屬的清凈劑。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，提供了一種天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，該潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種含磷抗磨損添加劑，(C) 一種或多種無灰分散劑，(d)在該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物中作為唯一清凈劑的一種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計不大于約O. 03wt. %的磷。根據(jù)本發(fā)明的第三實施方案，提供了一種用于防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動機中的排氣閥座縮陷的方法，該方法包括用天然氣發(fā)動機潤滑油組合物潤滑所述發(fā)動機，所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種含磷抗磨 損添加劑，(C) 一種或多種無灰分散劑，(d) —種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計不大于約O. 03wt. %的磷，以及另外其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物基本上不含任何含堿金屬的清凈劑。根據(jù)本發(fā)明的第四實施方案，如通過防護或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動機中的排氣閥座縮陷所證明，提供了一種用于提高以天然氣為燃料的發(fā)動機中排氣閥的壽命的方法，該方法包括用天然氣發(fā)動機潤滑油組合物潤滑所述以天然氣為燃料的發(fā)動機，所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種含磷抗磨損添加齊U，(C) 一種或多種無灰分散劑，(d) 一種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽，和(e)一種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計不大于約O. 03wt. %的磷，以及另外其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物基本上不含任何含堿金屬的清凈劑。根據(jù)本發(fā)明的第五實施方案，提供了天然氣發(fā)動機潤滑油組合物用以防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動機中的排氣閥座縮陷的用途，所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b) 一種或多種含磷抗磨損添加劑，(C) 一種或多種無灰分散劑，(d) 一種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計不大于約O. 03wt. %的磷，以及另外其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物基本上不含任何含堿金屬的清凈劑。通過用天然氣發(fā)動機潤滑油組合物潤滑以天然氣為燃料的內(nèi)燃發(fā)動機，所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b) 一種或多種含磷抗磨損添加劑，(C) 一種或多種無灰分散劑，(d) —種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計不大于約O. 03wt. %的磷，以及另外其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物基本上不含任何含堿金屬的清凈劑，抑制或防止以天然氣為燃料的發(fā)動機中的排氣閥座縮陷。
此外，本發(fā)明的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，與其中用含堿土金屬的酚鹽清凈劑替代該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物中的一種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽的相應(yīng)天然氣發(fā)動機潤滑油組合物相比，在以天然氣為燃料的發(fā)動機中有利地具有改善或相當(dāng)?shù)呐艢忾y座縮陷性能。附圖
簡要描述圖I是實施例I的潤滑油組合物與對比例A的潤滑油組合物的排氣閥座縮陷磨損速率的對比柱狀圖。優(yōu)選實施方案的詳述為了有助于對本文所公開的主題的理解，下面定義本文所用的許多術(shù)語、縮略語或其它簡寫。未定義的任何術(shù)語、縮略語或簡寫應(yīng)理解為具有與申請的提交同時期的技術(shù)人員所使用的普通含義。 定義術(shù)語“堿土金屬”是指鈣、鋇、鎂和鍶。術(shù)語“堿金屬”是指鋰、鈉、鉀、銣和銫。術(shù)語“羧酸鹽”是指烷基取代羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽。術(shù)語“酚鹽”表示苯酚的鹽。本發(fā)明涉及一種天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，該潤滑油組合物含有(a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種含磷抗磨損添加劑，(c) 一種或多種無灰分散劑，(d) —種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計不大于約O. 03wt. %的磷，以及另外其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物基本上不含任何含堿金屬的清凈劑。如本文所使用的，術(shù)語“基本上不含”應(yīng)該理解為表示如果有的話則在天然氣發(fā)動機潤滑油組合物中僅僅痕量、典型地基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計低于O. OOlwt. %的含堿金屬的清凈劑。在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計約O. 005-約O. 03wt. %的磷。在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物可具有按照ASTMD874測定的不大于約1.25wt. %的硫酸鹽灰分含量。在另一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物可具有按照ASTM D874測定的不大于約Iwt. %的硫酸鹽灰分含量。在另一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物可具有按照ASTMD874測定的不大于約0.3wt. %的硫酸鹽灰分含量。在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明用于以天然氣為燃料的發(fā)動機的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物具有按照ASTM D874測定的約
O.Iwt. % -約I. 25wt. %的硫酸鹽灰分含量。在另一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物可具有按照ASTM D874測定的約O. 12wt. % -約I. Owt. %的硫酸鹽灰分含量。在另一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物可具有按照ASTMD874測定的約O. 15wt. % -約O. 3wt. %的硫酸鹽灰分含量。潤滑劑灰分有利地充當(dāng)保護閥門/閥座界面的固體潤滑劑，替代了以烴為燃料的發(fā)動機中自然產(chǎn)生的廢氣顆粒。在另一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計相對低水平即不超過O. 7wt. %，優(yōu)選不超過O. 5wt. %，更優(yōu)選不超過O. 3wt. %的硫。本發(fā)明所可適用的內(nèi)燃機可以表現(xiàn)為依靠天然氣即以天然氣為燃料進行操作的那些并且包括內(nèi)燃氣。這類發(fā)動機的實例包括四沖程發(fā)動機等。在一個優(yōu)選實施方案中，內(nèi)燃機是用于例如井口天然氣采集、壓縮和其它天然氣管線服務(wù)；發(fā)電(包括熱電聯(lián)產(chǎn)(co-generation));以及灌溉的固定發(fā)動機。用于本發(fā)明天然氣發(fā)動機潤滑油組合物的潤滑粘度油(也稱作基礎(chǔ)油)典型地以主要量，例如基于該組合物 總重量計大于50wt. %,優(yōu)選大于約70wt. %,更優(yōu)選約80-約99. 5wt. %，最優(yōu)選約85-約98wt. %的量存在。這里所用的詞語“基礎(chǔ)油”應(yīng)該理解為意指基料或基料調(diào)和物，是由單一制造商按相同的規(guī)格(與原料來源或廠商的地點無關(guān))生產(chǎn)的、滿足同一廠商的規(guī)格要求和通過唯一配方、產(chǎn)品識別號或二者兼?zhèn)溥M行識別的潤滑劑組分。用于本文的基礎(chǔ)油可以是任何目前已知或后來發(fā)現(xiàn)的用于就任何和所有這類應(yīng)用配制潤滑油組合物的潤滑粘度基礎(chǔ)油，所述應(yīng)用例如發(fā)動機油，船用氣缸油，功能液如液壓油、齒輪油、傳動油等。另外，本文使用的基礎(chǔ)油可任選含有粘度指數(shù)改進劑如聚合的甲基丙烯酸烷基酯、烯烴共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等和它們的混合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的那樣，基礎(chǔ)油的粘度取決于用途。因此，這里使用的基礎(chǔ)油在100°c下的常規(guī)粘度范圍為約2-約2000厘沲(cSt)。通常地，本文中所用的基礎(chǔ)油可單獨地具有在100°C下約2cSt-約30cSt的運動粘度范圍。在一個實施方案中，本文中所用的基礎(chǔ)油可單獨地具有在100°C下約5cSt-約20cSt的運動粘度范圍。在一個實施方案中，本文中所用的基礎(chǔ)油可單獨地具有在100°C下約7cSt-約15cSt的運動粘度范圍。所述基礎(chǔ)油可取決于所需的最終用途和成品油中產(chǎn)生所需機油等級的添加劑而進行選擇或調(diào)合，所述等級例如 SAE 粘度等級為 0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30、15W-40、30、40的潤滑油組合物?？梢允褂酶鞣N不同方法來生產(chǎn)基礎(chǔ)料，包括但不限于蒸餾、溶劑精制、加氫處理、低聚、酯化和再精制。再精制基料應(yīng)該基本上不含通過生產(chǎn)、污染和先前使用所引入的材料。本發(fā)明潤滑油組合物的基礎(chǔ)油可以是任何天然或合成的潤滑基礎(chǔ)油。合適的烴合成油包括但不限于由乙烯聚合或由I-烯烴聚合以提供例如聚α烯烴或PAO油的聚合物制備的油，或者由使用一氧化碳和氫氣的烴合成方法例如按費-托方法所制備的油。例如，合適的基礎(chǔ)油是包含很少(如果有的話)的重餾分；例如很少(如果有的話)的在100°C下粘度為20cSt以上的潤滑油餾分的基礎(chǔ)油。基礎(chǔ)油可以衍生自天然潤滑油、合成潤滑油或它們的混合物。合適的基礎(chǔ)油包括通過合成蠟和散蠟(slack wax)異構(gòu)化獲得的基礎(chǔ)料，以及通過使粗產(chǎn)物的芳族和極性組分加氫裂化(而不是溶劑抽提)產(chǎn)生的加氫裂化基礎(chǔ)料。合適的基礎(chǔ)油包括如在API出版物1509，第16版，Addendum I，Oct. 2009所定義的所有API類別即I、II、III、IV和V中的那些基礎(chǔ)油。IV類基礎(chǔ)油是聚α -烯烴(PAO)。V類基礎(chǔ)油包括所有不包括在I、II、III或IV類的其它基礎(chǔ)油。雖然II、III和IV類基礎(chǔ)油優(yōu)選用于本發(fā)明，但是這些基礎(chǔ)油可以通過將I、II、III、IV和V類基礎(chǔ)料或基礎(chǔ)油中的一種或多種合并進行制備。有用的天然油包括礦物潤滑油例如液體石油，溶劑處理的或酸處理的鏈烷屬、環(huán)烷屬或混合鏈烷屬-環(huán)烷屬型的礦物潤滑油，衍生自煤或頁巖的油，動物油，植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和精制豬油)等。有用的合成潤滑油包括但不限于烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和互聚的烯烴如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(I-己烯)、聚(I-辛烯)、聚(I-癸烯)以及它們的類似物和混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它們的衍生物、類似物和同系物等。其它有用的合成潤滑油包括但不限于通過使小于5個碳原子的烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯以及它們的混合物進行聚合制備的油。制備這類聚合物油的方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。另外的有用合成烴油包括具有適當(dāng)粘度的α烯烴液體聚合物。特別有用的合成烴油是C6-C12 α烯烴的氫化液體低聚物，例如I-癸烯三聚體。 另一類有用的合成潤滑油包括但不限于其中末端羥基通過例如酯化或醚化加以改性的環(huán)氧烷聚合物，即其均聚物、互聚物和衍生物。這些油例示為通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合制備的油，聚氧亞烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1，000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1，000-1，500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等)或者它們的單-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。又一類有用的合成潤滑油包括但不限于二羧酸與各種醇的酯，所述二羧酸例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等。這些酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二癸基酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使I摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)合酯等。用作合成油的酯還包括但不限于由具有約5-約12個碳原子的羧酸與醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制備的那些酯。硅基油例如聚烷基_、聚芳基_、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，構(gòu)成另一類有用的合成潤滑油。這些的具體實例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(對叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戍氧基)二娃氧燒、聚(甲基)娃氧燒、聚(甲基苯基)娃氧燒等。還另外其它有用的合成潤滑油包括但不限于含有磷的酸的液體酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸燒膦酸(phosphionic acid)的二乙基酯等,聚合四氫呋喃等等。潤滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公開的這些類型中任意兩種或更多種的混合物。未精制油是直接由天然或合成來源(例如煤、頁巖或焦油砂浙青)而不進一步純化或處理獲得的那些。未精制油的實例包括但不限于直接由干餾操作獲得的頁巖油、直接由蒸餾獲得的石油或直接由酯化工藝獲得的酯油，之后都不用進一步處理而直接使用。精制油與未精制油類似，只是它們已在一或多個提純步驟中進一步處理以改進一或多個性能。這些提純技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如包括溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲透、加氫處理、脫蠟等等。再精制油是通過將用過的油在類似于獲取精制油的工藝過程中進行處理來獲得的。這類再精制油還稱作再生油或再加工油并且經(jīng)常通過涉及除去廢添加劑和油分解(breakdown)產(chǎn)物的技術(shù)進行另外處理。衍生自蠟加氫異構(gòu)化的潤滑油基礎(chǔ)料還可以單獨使用或與上述天然和/或合成的基礎(chǔ)料組合使用。這種蠟異構(gòu)化油是通過將天然或合成蠟或它們的混合物在加氫異構(gòu)化催化劑上進行加氫異構(gòu)化處理來生產(chǎn)的。天然蠟典型地是通過礦物油的溶劑脫蠟回收的散蠟；合成蠟典型地是通過費-托方法產(chǎn)生的蠟。有用的潤滑粘度油的實例包括HVI和XHVI基礎(chǔ)料，這類異構(gòu)化的蠟基礎(chǔ)油和UCBO (非常規(guī)基礎(chǔ)油)基礎(chǔ)油。本發(fā)明的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物還可含有一種或多種含磷抗磨損添加劑，其 中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計不大于約0.03wt. %的磷。合適的含磷抗磨損添加劑包括但不限于烴基亞磷酸酯例如三烷基亞磷酸酯、含芳基的亞磷酸酯如三芳基亞磷酸酯等；烴基磷酸酯例如三烷基磷酸酯、含芳基的磷酸酯如三芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯等以及它們的混合物。在一個實施方案中，在天然氣發(fā)動機潤滑油組合物使用至少兩種含磷抗磨損添加劑。三烷基亞磷酸酯的代表性實例包括但不限于三丁基亞磷酸酯、三己基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三油基(trioleyl)亞磷酸酯等。含芳基的亞磷酸酯的代表性實例包括三芳基亞磷酸酯例如三苯基亞磷酸酯、三甲苯基亞磷酸酷等。三烷基磷酸酯的代表性實例包括但不限于三丁基磷酸酯、三己基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三油基磷酸酯等。含芳基的磷酸酯的代表性實例包括但不限于丁基二苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、雙(叔丁基苯基)苯基憐酸酷、二(叔丁基苯基)憐酸酷、二苯基憐酸酷和丙基化的二苯基憐酸酷等以及它們的混合物。在一個實施方案中，所述一種或多種含磷的抗磨損添加劑包括二烷基二硫代磷酸鋅(Ζη-DTP,伯烷基型和仲烷基型)一般而言，一種或多種含磷抗磨損添加劑以基于天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計約O. 25-約I. 5wt. %的量共同(collectively)存在于天然氣發(fā)動機潤滑油組合物中。本發(fā)明的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物中所使用的一種或多種無灰分散劑化合物(C)通常用于維持使用期間氧化產(chǎn)生的不溶性物質(zhì)的懸浮，因此防止油泥絮凝并且沉淀或沉積在金屬件上。含氮的無灰(不含金屬)分散劑呈堿性，并且有助于它們所加入到的潤滑油組合物的堿值或BN (可按照ASTM D2896進行測量)，而不引入另外的硫酸鹽灰分。如本文所使用的術(shù)語“堿值”或“BN”是指I克樣品中相當(dāng)于KOH毫克數(shù)的堿量。因此，BN數(shù)越高反映出產(chǎn)品越呈堿性，因而堿度越大。BN使用ASTM D2896試驗進行測定。無灰分散劑通常包含油可溶性聚合烴主鏈，該主鏈具有能夠與待分散的顆粒結(jié)合的的官能團。許多類型的無灰分散劑在本領(lǐng)域中是已知的。無灰分散劑的代表性實例包括但不限于胺、醇、酰胺、或經(jīng)由橋接基團連接在聚合物骨架上的酯極性部分。本發(fā)明的無灰分散劑可以例如選自油溶性的鹽、酯、氨基-酯、酰胺、酰亞胺和長鏈烴取代的單和二羧酸或它們的酸酐的噁唑啉；長鏈烴、具有直接與其連接的多胺的長鏈脂族烴的硫代羧酸鹽衍生物；和由長鏈取代的苯酚與甲醛和多亞烷基多胺的縮合而生成的Mannich縮合產(chǎn)物。羧酸型分散劑是包含至少約34個和優(yōu)選至少約54個碳原子的羧酸型酰化劑(酸、酸酐、酯等)與含氮化合物(例如胺)、有機羥基化合物(例如包括一元醇和多元醇在內(nèi)的脂族化合物，或包括酚類和萘酚類在內(nèi)的芳族化合物)、和/或堿性無機物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物包括酰亞胺、酰胺和酯。琥珀酰亞胺分散劑是含羧基的分散劑的一種類型
權(quán)利要求
1.ー種天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種含磷抗磨損添加剤，(c) ー種或多種無灰分散剤，(d) —種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計不大于約0. 03wt. %的磷，以及另外其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物基本上不含任何含堿金屬的清凈劑。
2.權(quán)利要求I的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，其中所述ー種或多種含磷抗磨損添加劑選自烴基亞磷酸酯、烴基磷酸酯和它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，其中所述ー種或多種含磷抗磨損添加劑包含伯型烷基ニ硫代磷酸鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，其中所述ー種或多種無灰分散劑包含雙琥珀酰亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，其中所述ー種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽包含一種或多種烷基取代羥基苯甲酸堿土金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，其中所述ー種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽包含一種或多種烷基取代羥基芳族羧酸過堿性堿土金屬鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，其中所述ー種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽包含烷基取代羥基芳族羧酸鈣鹽。
8.權(quán)利要求7的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，其中所述烷基取代羥基芳族羧酸鈣鹽以基于天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計約0. 05-約2. 5wt. %的量存在于天然氣發(fā)動機潤滑油組合物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，其中所述ー種或多種抗氧化劑包含受阻酚化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，其具有按照ASTMD874測定的約0.15-約0. 3wt. %的硫酸鹽灰分含量。
11.權(quán)利要求I的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計，其包含 約0. 25-約I. 5wt. %的ー種或多種含磷抗磨損劑， 約I-約8wt. %的ー種或多種無灰分散劑， 約0. 5wt. % -約2. 5wt. %的一種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽，和 約0. I-約5wt. %的ー種或多種抗氧化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物還包含硫化異丁烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求I的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，其中所述ー種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽作為所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物中唯一的清凈劑。
14.一種用于防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動機中的排氣閥座縮陷的方法，該方法包括用根據(jù)權(quán)利要求1-13的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物潤滑所述以天然氣為燃料的發(fā)動機。
15.權(quán)利要求1-13中所限定的天然氣發(fā)動機潤滑油組合物用以防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動機中的排氣閥座縮陷的用途。
全文摘要
公開了一種天然氣發(fā)動機潤滑油組合物，該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b)一種或多種含磷抗磨損添加劑，(c)一種或多種無灰分散劑，(d)一種或多種烷基取代羥基芳族羧酸堿土金屬鹽，和(e)一種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發(fā)動機潤滑油組合物總重量計不大于約0.03wt.％的磷，以及另外其中所述天然氣發(fā)動機潤滑油組合物基本上不含任何含堿金屬的清凈劑。
文檔編號C10M141/10GK102782106SQ201180011449
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者J·F·馮斯塔登, M·F·托拜厄斯 申請人:雪佛龍奧倫耐有限責(zé)任公司