專利名稱：一種從重質(zhì)烴生產(chǎn)低碳烯烴和單環(huán)芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用一個(gè)加氫處理工藝過程和一個(gè)其它的轉(zhuǎn)化步驟處理烴油的方法，更具體地說，是一種用加氫-催化裂解組合工藝從重質(zhì)烴生產(chǎn)低碳烯烴和單環(huán)芳烴的方法。

背景技術(shù)：
世界對低碳烯烴和芳烴的需求量日益增加。生產(chǎn)低碳烯烴特別是丙烯，其方法除蒸汽裂解方法外，還包括催化裂解工藝。目前催化裂解主要以加氫或未加氫的減壓餾分油為原料進(jìn)行裂解。對于從重質(zhì)烴類為原料深度裂解最大化生產(chǎn)丙烯的方法，如果原料未進(jìn)行加氫，將不利于環(huán)保并且無法達(dá)到更高的丙烯產(chǎn)率。催化裂化或催化裂解原料先進(jìn)行加氫可降低其中的硫、氮等雜質(zhì)含量，增加氫含量，可清潔生產(chǎn)并且生產(chǎn)出更多低碳烯烴和單環(huán)芳烴產(chǎn)品。但對于以蠟油為原料進(jìn)行加氫后再進(jìn)行催化裂解，蠟油加氫后面臨生焦率太低，焦炭不足無法達(dá)到熱平衡的問題。如果用渣油加氫裝置處理的加氫后的渣油為原料，但是渣油加氫裝置壓力高，空速低，投資和操作費(fèi)用非常大。
反應(yīng)-再生系統(tǒng)是催化裂化和催化裂解裝置的核心，主要由反應(yīng)器、再生器和廢熱鍋爐三大主要設(shè)備構(gòu)成。在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的氣化反應(yīng)過程中，重質(zhì)餾分油裂解成輕組分，并以油氣形式離開反應(yīng)器進(jìn)入分餾系統(tǒng)，多余的碳則以焦炭的形式附著在催化劑表面到再生器內(nèi)燒掉。燃燒過程產(chǎn)生大量的熱量，使催化劑溫度升高，循環(huán)回反應(yīng)器的高溫催化劑與原料油逆向接觸，使新的氣化反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。燒焦過程排放的煙氣溫度很高，通過廢熱鍋爐回收余熱后排出系統(tǒng)，廢熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽供裝置使用。從工藝過程可見，系統(tǒng)能量供需關(guān)系具有一定的特殊性，且由于焦炭量較大(約占裝置總能耗的70％左右)，使得反應(yīng)-再生系統(tǒng)成了裝置的主要能耗系統(tǒng)。但是如果原料生成焦炭量少，燃燒后的熱量不足以支持繼續(xù)反應(yīng)的溫度，則裝置會(huì)存在無法達(dá)到熱平衡的問題。
將蠟油和渣油混合加氫后生產(chǎn)催化裂解原料，可解決催化裂解裝置熱量平衡問題，但是該方法如果是在中壓、高空速這樣的緩和條件下進(jìn)行，則存在加氫催化劑失活速率過快的問題。
催化裂化或裂解裝置中會(huì)產(chǎn)生輕循環(huán)油和重循環(huán)油，它們富含多環(huán)芳烴，芳香度很高，難于在催化裂解裝置中繼續(xù)裂化或裂解。為解決充分利用這些副產(chǎn)物，US4713221和CN1382776A提出將催化裂化和渣油加氫裝置聯(lián)合，將重循環(huán)油循環(huán)到渣油加氫裝置進(jìn)行加氫處理后，再進(jìn)行催化裂化，以增加輕質(zhì)油品的產(chǎn)率。US4713221公開了在常規(guī)的渣油加氫和催化裂化聯(lián)合的基礎(chǔ)上，將催化裂化(包括蠟油催化裂化和重油催化裂化)的重循環(huán)油循環(huán)至渣油加氫裝置，與渣油混合后加氫后，再加入催化裂化裝置(主要是蠟油催化裂化裝置)加工。CN1382776A公開了一種渣油加氫處理與重油催化裂化聯(lián)合方法，該專利方法提出將催化裂化裝置生產(chǎn)的重循環(huán)油和油漿中澄清油混合一起作為渣油裝置進(jìn)料的一部分，該物流加氫改質(zhì)后與其它進(jìn)料一起再回催化裂化裝置加工，可提高催化裂化裝置汽油和柴油收率。但這些方法只能增加汽油和柴油產(chǎn)率，很難大幅度提高低碳烯烴產(chǎn)率，且所需要的加氫裝置為高壓渣油加氫裝置，投資很高。
對于循環(huán)油加氫后再催化裂解多產(chǎn)低碳烯烴，專利WO2001/79382和WO2001/79394提出將重質(zhì)烴類進(jìn)行催化裂化，裂化后的輕循環(huán)油進(jìn)行加氫處理，然后在第二催化裂化裝置或第二催化裂化反應(yīng)區(qū)在富含ZSM-5分子篩的催化劑上進(jìn)行裂解，生產(chǎn)低碳烯烴，但僅輕循環(huán)油進(jìn)行加氫不能最大限度增產(chǎn)低碳烯烴。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種用加氫-催化裂解組合工藝從重質(zhì)烴生產(chǎn)低碳烯烴和單環(huán)芳烴的方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中在緩和操作條件下加氫催化劑失活速率過快，以及催化裂解輕循環(huán)油和重循環(huán)油因含有多環(huán)芳烴無法利用自身回?zé)拋碓霎a(chǎn)高價(jià)值的目標(biāo)產(chǎn)品的問題。
本發(fā)明提供的方法包括 (1)蠟油原料、催化裂解輕循環(huán)油和/或催化裂解重循環(huán)油與氫氣混合后，依次與第一加氫反應(yīng)區(qū)中任選的加氫保護(hù)劑和蠟油加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)； (2)來自第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物與渣油混合后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫反應(yīng)，第二加氫反應(yīng)區(qū)包含至少一個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)依次裝填加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、渣油加氫脫硫催化劑和任選的渣油加氫脫氮催化劑； (3)第二加氫反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)行冷卻、分離和分餾后，得到干氣、液化氣、加氫石腦油和加氫重餾分； (4)加氫重餾分作為催化裂解原料在催化裂解單元中與催化裂解催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)穩(wěn)定吸收、分餾后得到催化裂解氣體、液化氣、催化裂解石腦油餾分、催化裂解輕循環(huán)油和催化裂解重循環(huán)油以及油漿；所得催化裂解輕循環(huán)油和/或催化裂解重循環(huán)油返至第一加氫反應(yīng)區(qū)和/或第二加氫反應(yīng)區(qū)； (5)所得催化裂解氣體和液化氣經(jīng)精餾后得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，所得催化裂解石腦油經(jīng)抽提得單環(huán)芳烴；所得油漿抽出催化裂解單元或循環(huán)回催化裂解單元進(jìn)行回?zé)挕?br> 本發(fā)明包括加氫單元和催化裂解單元，其中加氫單元包括至少兩個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，第一加氫反應(yīng)區(qū)主要處理蠟油原料，第二加氫反應(yīng)處理的是第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物和渣油原料的混合物。
所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓4.0～18.0MPa，溫度330～420℃，氫油體積比200～1200Nm3/m3，每一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)的原料液時(shí)空速0.5～2.5h-1，兩個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)總的液時(shí)空速0.25～1.25h-1。
優(yōu)選的所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓7.0～13.0MPa，溫度340～410℃，氫油體積比300～1000Nm3/m3，每一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)的原料液時(shí)空速0.6～2.0h-1，兩個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)總的液時(shí)空速0.30～1.0h-1。
所述的蠟油原料選自減壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油中的一種或幾種，蠟油原料中瀝青質(zhì)含量小于1000ppm。
所述的渣油為常壓渣油和/或減壓渣油，以重量計(jì)，所述的渣油進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)的量是蠟油原料的3～50％。
現(xiàn)有技術(shù)中，一般是蠟油單獨(dú)加氫處理后作為催化裂解原料，由于加氫后的蠟油生焦量很小，無法滿足催化裂解裝置對熱量的大量要求，無法做到催化裂解裝置熱平衡。由于直餾渣油硫、氮、金屬和殘?zhí)己扛?，如果直接采用在催化裂解原料中摻入直餾渣油的方式來增加生焦，也將會(huì)嚴(yán)重影響蠟油的加氫反應(yīng)活性。即使摻入很少一點(diǎn)，也會(huì)存在嚴(yán)重環(huán)保問題和催化裂解催化劑中毒問題。
本發(fā)明采用了兩段加氫流程，在第二加氫反應(yīng)區(qū)摻入渣油，由于沒有在第一加氫反應(yīng)區(qū)中直接摻入渣油，所以不會(huì)影響第一加氫反應(yīng)區(qū)中蠟油加氫催化劑的活性，可以使蠟油原料中的硫、氮等雜質(zhì)在第一加氫反應(yīng)區(qū)中得到絕大部分的脫除。在第二加氫反應(yīng)區(qū)中依次裝填了加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑、渣油加氫脫硫催化劑和任選的渣油加氫脫氮催化劑。渣油加氫催化劑的孔容較大，蠟油中剩余的少量較難反應(yīng)的含有硫、氮雜質(zhì)的大分子化合物也會(huì)進(jìn)入到渣油加氫催化劑的孔道中去，使蠟油中硫、氮等雜質(zhì)得到徹底的脫除。同時(shí)渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子也能進(jìn)入到催化劑孔道中去，使渣油中的的重金屬、硫、氮和殘?zhí)恳部梢缘玫酱蟛糠值拿摮?，使雜質(zhì)脫除率得到很大的提高。渣油加氫后的渣油在經(jīng)過第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)后仍留有一部分殘?zhí)?，可增加生焦解決催化裂解裝置熱量平衡問題；渣油因經(jīng)過了加氫步驟，脫除了絕大部分硫、金屬和殘?zhí)嫉入s質(zhì)，性質(zhì)改善，可以較大量摻煉而且不影響裝置生產(chǎn)和環(huán)保要求，因此能多利用低價(jià)值的渣油。
所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)中加氫保護(hù)劑、蠟油加氫催化劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為0～15％、和85～100％。
所述的蠟油加氫催化劑為加氫精制催化劑或加氫裂化催化劑或二者的組合；所述的蠟油加氫催化劑包括10～35重％的VIB族金屬、0.3～10重％的VIII族金屬以及余量的載體；所述的加氫精制催化劑載體為氧化鋁；所述的加氫裂化催化劑載體為含有分子篩的氧化鋁，或者是氧化鋁-氧化硅，或者是含有分子篩的氧化鋁-氧化硅。優(yōu)選的加氫精制催化劑的VIB族金屬組分選自氧化鉬和/或氧化鎢，VIII族金屬組分選自氧化鎳和/或氧化鈷。優(yōu)選的加氫裂化催化劑的VIB族金屬組分選自氧化鉬和/或氧化鎢，VIII族金屬組分選自氧化鎳和/或氧化鈷。優(yōu)選的加氫裂化催化劑的分子篩選自超穩(wěn)Y分子篩和/或β分子篩 所述的第二加氫反應(yīng)區(qū)中加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬催化劑、任選的渣油加氫脫硫催化劑和任選的渣油加氫脫氮催化劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為2～20％、20～80％、0～78％和0～78％。
所述的加氫保護(hù)劑以氧化鋁，或含有氧化硅的氧化鋁為載體，包括0.3～10重％的VIB族組分和0.1～3重％的VIII族組分，所述的VIB族組分選自氧化鉬和/或氧化鎢，VIII族組分選自氧化鎳和/或氧化鈷。
所述的渣油加氫脫金屬劑由0.5～18重％的VIB族組分、0.3～8重％的VIII族組分以及余量的載體組成；載體為氧化鋁，或含有氧化硅的氧化鋁，所述的VIB族組分選自氧化鉬和/或氧化鎢，VIII族組分選自氧化鎳和/或氧化鈷，所述的載體的孔分布為直徑為100～200埃的孔容占總孔容的75～98％。
所述的渣油加氫脫硫催化劑包括8～20重％的VIB族組分、0.3～8重％的VIII族組分以及余量的載體，載體為氧化鋁，或含有氧化硅的氧化鋁。所述的VIB族組分選自氧化鉬和/或氧化鎢，所述的VIII族組分選自氧化鎳和/或氧化鈷，所述的氧化鋁載體的孔分布為直徑為80～100埃的孔容占總孔容的75～98％。
所述的渣油加氫脫氮催化劑包括8～30重％的VIB族組分、0.3～9重％的VIII族組分以及余量的載體，載體為氧化鋁，或?yàn)楹泄韬?或鈦元素的氧化鋁，所述的VIB族組分選自氧化鉬和/或氧化鎢，所述的VIII族組分選自氧化鎳和/或氧化鈷，所述的載體的孔分布為直徑為80～100埃的孔容占總孔容的60～98％。
本發(fā)明的催化裂解單元包括反應(yīng)器、再生器和分餾系統(tǒng)以及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，采用提升管和密相流化床組成的復(fù)合反應(yīng)器型式，其中烴原料與注入水蒸氣重量比為0.05～0.5∶1，催化劑與烴原料的重量比為6～20∶1，提升管出口溫度控制在500～680℃，密相流化床溫度控制在500～680℃，床層重時(shí)空速控制在1～6h-1。
本發(fā)明中所采用的催化裂解催化劑是含有改性五元環(huán)高硅沸石的催化劑，該催化劑的活性組分由改性的ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石與含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、β沸石、鎂堿沸石、SAPO中的一種或一種以上的混合物組成。該催化劑的載體選自常規(guī)流化催化裂化催化劑的載體，例如，氧化鋁、硅酸鋁、天然粘土加氧化鋁等。
催化裂解原料與催化裂解催化劑接觸反應(yīng)，生成富含低碳烯烴的氣體和液化氣、富含單環(huán)芳烴的石腦油餾分、富含雙環(huán)芳烴的輕循環(huán)油和富含雙環(huán)以上芳烴的重循環(huán)油以及油漿；所得氣體經(jīng)精餾后得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，石腦油經(jīng)抽提或加氫除去含硫化合物后再抽提得單環(huán)芳烴；所得油漿外甩或在催化裂解裝置中進(jìn)行回?zé)?；所得輕循環(huán)油和重循環(huán)油返至第一加氫反應(yīng)區(qū)，和蠟油一起進(jìn)行加氫。
催化裂解輕循環(huán)油和重循環(huán)油含有大量的多環(huán)芳烴，很難通過在催化裂解裝置自身循環(huán)繼續(xù)進(jìn)行催化裂解來多產(chǎn)低碳烯烴和單環(huán)芳烴，而且這樣也會(huì)導(dǎo)致輕循環(huán)油和重循環(huán)油大量轉(zhuǎn)變?yōu)榻固亢透蓺?。在本發(fā)明中，催化裂解輕循環(huán)油和重循環(huán)油回到原料加氫單元，和加氫原料一起進(jìn)行加氫后再作為催化裂解原料，催化裂解輕循環(huán)油和重循環(huán)油中的多環(huán)芳烴經(jīng)加氫后得以飽和，生成環(huán)烷烴、環(huán)烷環(huán)并單環(huán)芳烴或烷基單環(huán)芳烴，再在催化裂解裝置裂解可很容易生成低碳烯烴和單環(huán)芳烴，高價(jià)值產(chǎn)品收率大幅增加。
所得催化裂解輕循環(huán)油和/或催化裂解重循環(huán)油返至第一加氫反應(yīng)區(qū)和/或第二加氫反應(yīng)區(qū)；也就是說所得催化裂解輕循環(huán)油和/或催化裂解重循環(huán)油與蠟油原料一起在第一加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫反應(yīng)，或者與渣油一起進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫反應(yīng)，或部分與蠟油一起進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)部分與渣油一起進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫反應(yīng)。
利用催化裂解輕循環(huán)油和重循環(huán)油回到加氫單元還可降低第二加氫反應(yīng)區(qū)催化劑失活速率。蠟油在第一加氫反應(yīng)區(qū)加氫后飽和性提高，對第二反應(yīng)區(qū)的渣油中瀝青質(zhì)的溶解性降低，因此瀝青質(zhì)容易析出造成催化劑結(jié)焦嚴(yán)重，催化劑失活速率加快。高芳香性的催化裂解輕循環(huán)油和重循環(huán)油返回到加氫單元第一反應(yīng)區(qū)，其加氫產(chǎn)物為環(huán)烷烴、環(huán)烷環(huán)并單環(huán)芳烴或烷基單環(huán)芳烴，對瀝青質(zhì)仍有非常強(qiáng)的溶解性，因此減少了在第二反應(yīng)區(qū)渣油中瀝青質(zhì)的析出，減緩了第二反應(yīng)區(qū)催化劑失活速率，延長了操作周期。高芳香性的催化裂解輕循環(huán)油和重循環(huán)油也可返回到加氫單元第二反應(yīng)區(qū)，利用其高芳香性對瀝青質(zhì)非常強(qiáng)的溶解性，減少了在第二反應(yīng)區(qū)渣油中瀝青質(zhì)的析出，減緩了第二反應(yīng)區(qū)催化劑失活速率，延長了操作周期，與此同時(shí)催化裂解輕循環(huán)油和重循環(huán)油在第二反應(yīng)區(qū)也得以加氫。催化裂解輕循環(huán)油和重循環(huán)油也可部分到第一反應(yīng)區(qū)，部分到第二反應(yīng)區(qū)，同樣可達(dá)到抑制第二反應(yīng)區(qū)催化劑失活并且將催化裂解輕循環(huán)油和重循環(huán)油進(jìn)行加氫的目的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是 本發(fā)明在蠟油加氫裝置中引入渣油，在緩和的操作條件下，在不對加氫催化劑造成嚴(yán)重失活的同時(shí)，能夠?qū)⒌蛢r(jià)值的渣油同時(shí)進(jìn)行加氫，多生產(chǎn)合格的催化裂解原料并滿足催化裂解熱量平衡。
本發(fā)明催化裂解副產(chǎn)的輕循環(huán)油和重循環(huán)油返回至催化裂解原料加氫單元，可利用輕循環(huán)油和重循環(huán)油高芳香特性解決蠟油摻渣油后加氫催化劑失活過快問題；同時(shí)輕循環(huán)油和重循環(huán)油與催化裂解原料一起加氫后再作為催化裂解原料，可提高催化裂解低碳烯烴和單環(huán)芳香烴產(chǎn)率。本發(fā)明在利用低價(jià)值原料渣油的同時(shí)，能夠最大限度生產(chǎn)烯烴和單環(huán)芳烴。



附圖是本發(fā)明提供的從重質(zhì)烴生產(chǎn)低碳烯烴和單環(huán)芳烴的方法流程示意圖。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
附圖是本發(fā)明提供的從重質(zhì)烴生產(chǎn)低碳烯烴和單環(huán)芳烴的方法流程示意圖。圖中省略了許多必要的設(shè)備，如加熱爐、泵、換熱器等。
來自管線2的蠟油原料、來自管線3的催化裂解輕循環(huán)油和/或催化裂解重循環(huán)油與來自管線1的氫氣混合后，進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)4，依次與加氫保護(hù)劑和蠟油加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)。純渣油，或是渣油與輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油的混合油經(jīng)管線6與流經(jīng)管線5的第一反應(yīng)區(qū)流出物相混合，然后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)7進(jìn)行加氫反應(yīng)，第二加氫反應(yīng)區(qū)7內(nèi)依次裝填加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、渣油加氫脫硫催化劑和任選的渣油加氫脫氮催化劑。第二加氫反應(yīng)區(qū)流出物經(jīng)管線8抽出進(jìn)行冷卻、分離后進(jìn)入分餾塔9，分餾得到的干氣、液化氣經(jīng)管線10抽出，得到的加氫石腦油經(jīng)管線11抽出，分餾得到的加氫重餾分經(jīng)管線12抽出。
來自管線12的加氫重餾分作為催化裂解原料進(jìn)入催化裂解反應(yīng)再生系統(tǒng)13與催化裂解催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)管線14抽出進(jìn)入催化裂解分餾系統(tǒng)，得到的催化裂解氣體、液化氣經(jīng)管線16抽出，得到的催化裂解石腦油餾分經(jīng)管線17抽出、得到油漿經(jīng)管線20抽出；所得的催化裂解輕循環(huán)油和催化裂解重循環(huán)油分別經(jīng)管線18、管線19和管線3返至第一加氫反應(yīng)區(qū)4的入口。所得催化裂解氣體經(jīng)精餾后得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，所得催化裂解石腦油經(jīng)抽提得單環(huán)芳烴；所得油漿抽出裝置或循環(huán)回催化裂解裝置進(jìn)行回?zé)挕?br> 下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
實(shí)施例和對比例中原料油性質(zhì)見表1。所采用的加氫催化劑均為長嶺催化劑廠生產(chǎn)，其中第一加氫反應(yīng)區(qū)的蠟油加氫催化劑為A，保護(hù)劑為B，第二加氫反應(yīng)區(qū)的加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬催化劑、渣油加氫脫硫劑及渣油加氫脫氮催化劑分別為B、C、D和E，以上五種催化劑的組成和物化性質(zhì)見表2。
實(shí)施例和對比例中所采用的催化裂解催化劑為MMC-2，是石科院開發(fā)、中石化齊魯催化劑廠生產(chǎn)，性質(zhì)見表3。所有催化裂解實(shí)驗(yàn)均在連續(xù)式小型提升管(RU)催化裂化裝置上進(jìn)行。
實(shí)施例1 實(shí)施例1采用本發(fā)明提供的方法 第一加氫反應(yīng)區(qū)(一反)裝填的是200ml蠟油加氫精制劑A，第二加氫反應(yīng)區(qū)(二反)自上而下依次裝填B、C和D催化劑，共400ml，裝填體積比例為5∶45∶50。蠟油和重循環(huán)油的混合油(質(zhì)量比9∶1)以320g/h流量首先經(jīng)過一反進(jìn)行加氫精制，在一反出口以80g/h流量摻入渣油后再進(jìn)二反進(jìn)行加氫反應(yīng)。一反和二反的反應(yīng)壓力均為10.0MPa，反應(yīng)溫度均為370℃。反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)。在此分餾出氣體和少量加氫石腦油，塔底油為加氫重餾分，收率為95重％，作為催化裂解原料。加氫重餾分性質(zhì)見表4。
加氫重餾分進(jìn)入催化裂解單元進(jìn)行反應(yīng)，操作條件為反應(yīng)溫度570℃、劑油比為12，蒸汽用量為25重％(占新鮮原料)、反應(yīng)壓力0.08Mpa(表)，所得油漿在催化裂解單元回?zé)挘椭蟹悬c(diǎn)小于90℃的輕汽油餾分在催化裂解單元回?zé)?。催化裂解產(chǎn)品分布見表5。
從表5中可看出催化裂解7.1重％的焦炭收率剛好達(dá)到熱平衡要求，因此不需要額外加熱。
對比例1 與實(shí)施例1相比，對比例1是不摻入渣油的情況 一反裝填的是200ml蠟油加氫精制劑A，二反自上而下依次裝填B、C和D催化劑，共400ml，裝填體積比例為5∶45∶50。蠟油和重循環(huán)油的混合油(質(zhì)量比9∶1)以320g/h流量依次經(jīng)過一反和二反進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)壓力為10.0MPa，反應(yīng)溫度370℃。反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)。在此分餾出氣體和少量加氫石腦油，塔底油為加氫重餾分，收率為95重％，作為催化裂解原料。加氫重餾分性質(zhì)見表4。
加氫重餾分進(jìn)入催化裂解單元進(jìn)行催化裂解，操作條件為反應(yīng)溫度570℃、劑油比為12，蒸汽用量為25重％(占新鮮原料)、反應(yīng)壓力0.08Mpa(表)，所得油漿在催化裂解單元回?zé)?，汽油中沸點(diǎn)小于90℃的輕汽油餾分在催化裂解單元回?zé)?。催化裂解產(chǎn)品分布見表5。從表5中可看出催化裂解5.88重％的焦炭收率還達(dá)不到滿足熱平衡要求，因此需要額外加熱。
另外根據(jù)表5中數(shù)據(jù)，對在催化裂解單元和加氫單元間大循環(huán)的重循環(huán)油進(jìn)行校正扣除后，在對比例1中，以288克的蠟油作為原料，可得到C2～C4烯烴96.3克，C6～C9單環(huán)芳烴30.7克。在實(shí)施例1中，以288克的蠟油和70克減壓渣油作為原料，可得到C2～C4烯烴110.7克，C6～C9單環(huán)芳烴37.3克。實(shí)施例可以使得70克低價(jià)值的減壓渣油成為合格催化裂解原料，在利用渣油帶來的生焦?jié)M足催化裂解熱量平衡的前提下，C2～C4烯烴和C6～C9單環(huán)芳烴產(chǎn)量都顯著增加。
實(shí)施例2 實(shí)施例2采用本發(fā)明提供的方法 一反裝填的是250ml蠟油加氫精制劑A，二反自上而下依次裝填B、C、D和E催化劑，共400ml，裝填體積比例為5∶45∶45∶5。蠟油、重循環(huán)油和輕循環(huán)油以質(zhì)量比320∶32∶48的比例混合后，混合油以400g/h流量首先經(jīng)過一反進(jìn)行加氫精制，在一反出口以80g/h流量摻入渣油后再進(jìn)二反進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)壓力為9.0MPa，一反反應(yīng)溫度365℃，二反反應(yīng)溫度380℃。反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)。在此分餾出硫化氫和少量輕質(zhì)餾分油，塔底油即加氫重餾分的收率為95重％。塔底油性質(zhì)見表6。
加氫重餾分進(jìn)入催化裂解單元進(jìn)行催化裂解，所得輕循環(huán)油和重循環(huán)油去加氫單元加氫，所得油漿在催化裂解單元回?zé)?，汽油中沸點(diǎn)小于90℃的輕汽油餾分在催化裂解單元回?zé)捯栽黾拥吞枷N和單環(huán)芳烴產(chǎn)率。操作條件為反應(yīng)溫度570℃、劑油比為12，蒸汽用量為25重％(占新鮮原料)、反應(yīng)壓力0.08Mpa(表)，產(chǎn)品分布見表7。
實(shí)施例3 實(shí)施例3采用本發(fā)明提供的方法的另一種形式 一反裝填的是250ml蠟油加氫精制劑A，二反自上而下依次裝填B、C、D和E催化劑，共400ml，裝填體積比例為5∶45∶45∶5。蠟油、重循環(huán)油和輕循環(huán)油以質(zhì)量比320∶24∶36的比例混合后，混合油以380g/h流量首先經(jīng)過一反進(jìn)行加氫精制，在一反出口以100g/h流量摻入渣油混合油后再進(jìn)二反進(jìn)行加氫反應(yīng)，所用的渣油混合油的組成為渣油∶重循環(huán)油∶輕循環(huán)油＝80∶8∶12(質(zhì)量比)。反應(yīng)壓力為9.0MPa，一反反應(yīng)溫度365℃，二反反應(yīng)溫度380℃。反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)。在此分餾出硫化氫和少量輕質(zhì)餾分油，塔底油即加氫重餾分的收率為95重％。塔底油性質(zhì)見表6。
加氫重餾分進(jìn)入催化裂解單元進(jìn)行催化裂解，所得輕循環(huán)油和重循環(huán)油去加氫單元加氫，所得油漿在催化裂解單元回?zé)?，汽油中沸點(diǎn)小于90℃的輕汽油餾分在催化裂解單元回?zé)捯栽黾拥吞枷N和單環(huán)芳烴產(chǎn)率。操作條件為反應(yīng)溫度570℃、劑油比為12，蒸汽用量為25重％(占新鮮原料)、反應(yīng)壓力0.08Mpa(表)，產(chǎn)品分布見表7。
對比例2 與實(shí)施例2相比，對比例2是輕循環(huán)油和重循環(huán)油不返回加氫單元的情況 一反裝填的是250ml蠟油加氫精制劑A，二反自上而下依次裝填B、C、D和E催化劑，共400ml，裝填體積比例為5∶45∶45∶5。VGO以320g/h流量首先經(jīng)過一反進(jìn)行加氫精制，在一反出口以80g/h流量摻入渣油后再進(jìn)二反進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)壓力為9.0MPa，一反反應(yīng)溫度365℃，二反反應(yīng)溫度380℃。反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)。在此分餾出硫化氫和少量輕質(zhì)餾分油，塔底油即加氫重餾分的收率為95重％。塔底油性質(zhì)見表6。
加氫重餾分進(jìn)入催化裂解單元進(jìn)行催化裂解，所得油漿和重循環(huán)油在催化裂解單元回?zé)?，汽油中沸點(diǎn)小于90℃的輕汽油餾分在催化裂解單元回?zé)捯栽黾拥吞枷N和單環(huán)芳烴產(chǎn)率。催化裂解產(chǎn)品分布見表7。
根據(jù)表7中數(shù)據(jù)，對在催化裂解單元和加氫單元間大循環(huán)的輕、重循環(huán)油進(jìn)行校正扣除。在對比例2中，以320克的蠟油和80克渣油作為原料，可得到C2～C4烯烴129.2克，C6～C9單環(huán)芳烴43.2克。在實(shí)施例2中，以320克的蠟油和80克減壓渣油作為原料，可得到C2～C4烯烴144.9克，C6～C9單環(huán)芳烴84.9克，實(shí)施例2中C2～C4烯烴和C6～C9單環(huán)芳烴產(chǎn)量都顯著增加。在實(shí)施例3中，以320克的蠟油和80克減壓渣油作為原料，可得到C2～C4烯烴143.4克，C6～C9單環(huán)芳烴85.0克，接近實(shí)施例2中C2～C4烯烴和C6～C9單環(huán)芳烴產(chǎn)率，都比對比例2顯著增加。
實(shí)施例4 實(shí)施例4采用本發(fā)明提供的方法 一反裝填的是10ml保護(hù)劑B和190ml蠟油加氫精制劑A，二反自上而下依次裝填B、C和D催化劑，共400ml，裝填體積比例為5∶45∶50。在一反進(jìn)料組成中，蠟油為320g/h，重循環(huán)油為30g/h，輕循環(huán)油為50g/h，上述油的混合油首先經(jīng)過一反進(jìn)行加氫精制，在一反出口以80g/h流量摻入渣油后再進(jìn)二反進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)壓力為10.0MPa，一反反應(yīng)溫度360℃，二反反應(yīng)溫度370℃。催化劑活性穩(wěn)定后反應(yīng)生成油的硫含量為0.26重％。隨著時(shí)間的推移催化劑逐步失活，為保持反應(yīng)生成油的硫含量恒定，需要逐步提高反應(yīng)溫度以彌補(bǔ)活性損失。經(jīng)過2000小時(shí)的反應(yīng)，反應(yīng)溫度提升至于一反367℃，二反380℃。
對比例3 一反裝填的是10ml保護(hù)劑B和190ml蠟油加氫精制劑A，二反自上而下依次裝填B、C和D催化劑，共400ml，裝填比例(v)為5∶45∶50。蠟油以320g/h流量首先經(jīng)過一反進(jìn)行加氫精制，在一反出口以80g/h流量摻入渣油后再進(jìn)二反進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)壓力為10.0MPa，一反反應(yīng)溫度360℃，二反反應(yīng)溫度370℃。催化劑活性穩(wěn)定后反應(yīng)生成油的硫含量為0.30％。隨著時(shí)間的推移催化劑逐步失活，為保持反應(yīng)生成油的硫含量恒定，需要逐步提高反應(yīng)溫度以彌補(bǔ)活性損失。經(jīng)過2000小時(shí)的反應(yīng)，反應(yīng)溫度提升至于一反370℃，二反395℃。都高于實(shí)施例4中的溫度，尤其二反，比實(shí)施例4高了15℃，說明將催化裂解輕循環(huán)油和重循環(huán)油返回到加氫單元中進(jìn)行加氫，可顯著降低加氫催化劑失活速率。
表1原料油性質(zhì) 表2催化劑組成和物化性質(zhì) 表3催化劑性質(zhì) 表4實(shí)施例1和對比例1加氫重餾分性質(zhì) 表5實(shí)施例1和對比例1催化裂解物料分布 表6實(shí)施例2、實(shí)施例3和對比例2加氫重餾分性質(zhì) 表7實(shí)施例2、對比例2和實(shí)施例3催化裂解物料分布
權(quán)利要求
1.一種從重質(zhì)烴生產(chǎn)低碳烯烴和單環(huán)芳烴的方法，包括
(1)蠟油原料、催化裂解輕循環(huán)油和/或催化裂解重循環(huán)油與氫氣混合后，依次與第一加氫反應(yīng)區(qū)中任選的加氫保護(hù)劑和蠟油加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)；
(2)來自第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物與渣油混合后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫反應(yīng)，第二加氫反應(yīng)區(qū)包含至少一個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)依次裝填加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、任選的渣油加氫脫硫催化劑和任選的渣油加氫脫氮催化劑；
(3)第二加氫反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)行冷卻、分離和分餾后，得到干氣、液化氣、加氫石腦油和加氫重餾分；
(4)加氫重餾分作為催化裂解原料在催化裂解單元中與催化裂解催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)穩(wěn)定吸收、分餾后得到催化裂解氣體、液化氣、催化裂解石腦油餾分、催化裂解輕循環(huán)油和催化裂解重循環(huán)油以及油漿；所得催化裂解輕循環(huán)油和/或催化裂解重循環(huán)油返至第一加氫反應(yīng)區(qū)和/或第二加氫反應(yīng)區(qū)；
(5)所得催化裂解氣體及液化氣經(jīng)精餾后得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，所得催化裂解石腦油經(jīng)抽提得單環(huán)芳烴；所得油漿抽出催化裂解單元或循環(huán)回催化裂解單元進(jìn)行回?zé)挕?br> 2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓4.0～18.0MPa，溫度330～420℃，氫油體積比200～1200Nm3/m3，每一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)的原料液時(shí)空速0.5～2.5h-1，兩個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)總的液時(shí)空速0.25～1.25h-1。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓7.0～13.0MPa，溫度340～410℃，氫油體積比300～1000Nm3/m3，每一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)的原料液時(shí)空速0.6～2.0h-1，兩個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)總的液時(shí)空速0.30～1.0h-1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的蠟油原料選自減壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油中的一種或幾種，蠟油原料中瀝青質(zhì)含量小于1000ppm。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油為常壓渣油和/或減壓渣油，以重量計(jì)，所述的渣油進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)的量是蠟油原料的3～50％。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)中加氫保護(hù)劑、蠟油加氫催化劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為0～15％、和85～100％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的蠟油加氫催化劑為加氫精制催化劑或加氫裂化催化劑或二者的組合；所述的蠟油加氫催化劑包括10～35重％的VIB族金屬、0.3～10重％的VIII族金屬以及余量的載體；所述的加氫精制催化劑載體為氧化鋁；所述的加氫裂化催化劑載體為含有分子篩的氧化鋁，或者是氧化鋁-氧化硅，或者是含有分子篩的氧化鋁-氧化硅。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二加氫反應(yīng)區(qū)中加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬催化劑、任選的渣油加氫脫硫催化劑和任選的渣油加氫脫氮催化劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為2～20％、20～80％、0～78％和0～78％。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑以氧化鋁，或含有氧化硅的氧化鋁為載體，包括0.3～10重％的VIB族組分和0.1～3重％的VIII族組分，所述的VIB族組分選自氧化鉬和/或氧化鎢，VIII族組分選自氧化鎳和/或氧化鈷。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油加氫脫金屬劑由0.5～18重％的VIB族組分、0.3～8重％的VIII族組分以及余量的載體組成；載體為氧化鋁，或含有氧化硅的氧化鋁，所述的VIB族組分選自氧化鉬和/或氧化鎢，VIII族組分選自氧化鎳和/或氧化鈷，所述的載體的孔分布為直徑為100～200埃的孔容占總孔容的75～98％。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油加氫脫硫催化劑包括8～20重％的VIB族組分、0.3～8重％的VIII族組分以及余量的載體。載體為γ-氧化鋁，或含有氧化硅的氧化鋁，所述的VIB族組分選自氧化鉬和/或氧化鎢，所述的VIII族組分選自氧化鎳和/或氧化鈷，所述的載體的孔分布為直徑為80～100埃的孔容占總孔容的75～98％。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油加氫脫氮催化劑包括8～30重％的VIB族組分、0.3～9重％的VIII族組分以及余量的載體，載體為氧化鋁，或?yàn)楹泄韬?或鈦元素的氧化鋁，所述的VIB族組分選自氧化鉬和/或氧化鎢，所述的VIII族組分選自氧化鎳和/或氧化鈷，所述的載體的孔分布為直徑為80～100埃的孔容占總孔容的60～98％。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂解單元的反應(yīng)器為提升管和密相流化床組成的復(fù)合反應(yīng)器型式，其中烴原料與注入水蒸氣重量比為0.05～0.5∶1，催化劑與烴原料的重量比為6～20∶1，提升管出口溫度為500～680℃，密相流化床溫度控制在500～680℃，床層重時(shí)空速為1～6h-1。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂解催化劑是含有改性五元環(huán)高硅沸石的催化劑，其活性組分由改性的ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石與含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、β沸石、鎂堿沸石、SAPO中的一種或幾種組成；該催化劑的載體選自氧化鋁、硅酸鋁、天然粘土加氧化鋁中的一種或幾種。
全文摘要
一種從重質(zhì)烴生產(chǎn)低碳烯烴和單環(huán)芳烴的方法，該方法以蠟油和渣油為原料通過加氫來生產(chǎn)合格的催化裂解原料，同時(shí)催化裂解副產(chǎn)的輕循環(huán)油和重循環(huán)油返回至催化裂解原料加氫單元，和催化裂解原料一起加氫后再作為催化裂解原料，生產(chǎn)低碳烯烴和單環(huán)芳烴。本發(fā)明在加氫第二反應(yīng)區(qū)前引入渣油，拓寬了催化裂解原料來源，增加低價(jià)值渣油的加工量，同時(shí)解決了催化裂解單元熱量平衡問題；將催化裂解輕重循環(huán)油引入到加氫單元加氫后再作為催化裂解原料，可增加催化裂解單元的高價(jià)值產(chǎn)品收率，同時(shí)延緩了加氫催化劑的失活。
文檔編號(hào)C10G65/00GK101747935SQ20081024011
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者牛傳峰, 高永燦, 劉濤, 戴立順, 邵志才, 楊清河, 胡大為, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院