專利名稱：：流化催化裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及流化催化裂化方法。
背景技術(shù)：
：在流化催化裂化方法中，將預(yù)熱的高沸點(diǎn)范圍的烴原料在催化裂化反應(yīng)器(通常是提升管)中與熱的裂化催化劑接觸。該原料被裂化為低沸點(diǎn)的產(chǎn)物，例如干氣體、LPG、汽油和循環(huán)油。此外，焦炭和非揮發(fā)性的產(chǎn)物在催化劑上沉積形成廢催化劑。該反應(yīng)器流出物進(jìn)入分離器，在其中將廢催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分開(kāi)。在后續(xù)步驟中，用蒸汽對(duì)廢催化劑進(jìn)行汽提以從催化劑上除去非揮發(fā)性的烴產(chǎn)物。經(jīng)汽提的催化劑進(jìn)入再生器，在其中燃燒焦炭和剩余的烴物料，且在其中將催化劑加熱到裂化反應(yīng)所需的溫度。然后將熱的經(jīng)再生的催化劑返回到反應(yīng)器中。作為烴原料，可以裂化包含大部分鏈烷烴的烴原料。但裂化這種富含鏈烷烴的烴原料(例如費(fèi)-托產(chǎn)物)并不是直接的。US-A-4684756描述了通過(guò)流化催化裂化在鐵催化的費(fèi)-托方法中得到的費(fèi)-托蠟制備汽油餾分的方法。汽油收率為57.2wt%。US-A-4684756中公開(kāi)的方法的缺點(diǎn)在于汽油收率較低。EP-A-454256描述了由費(fèi)-托產(chǎn)物通過(guò)在580-700"的溫度下在移動(dòng)床反應(yīng)器中以65-86kg/kg的催化劑與油之比將該產(chǎn)物與包含ZSM-5的催化劑接觸制備低級(jí)烯烴的方法。WO-A-2004/106462描述了其中將較重費(fèi)-托產(chǎn)物和包含含有酸性基體和大孔分子篩的催化劑的催化劑體系接觸制備具有較高含量的大大有助于高辛烷值的異鏈烷烴和烯烴的汽油產(chǎn)物的方法。在FCC單元中處理這種鏈烷烴原料的缺點(diǎn)在于焦炭產(chǎn)量太低。在所謂的FCC再生器中通過(guò)氧化除去催化劑上的焦炭。在這樣的工藝步驟中，催化劑的溫度由于放熱反應(yīng)升高，和達(dá)到使其適用于實(shí)際催化裂化步驟的溫度。如果催化劑的焦炭含量過(guò)低，需要向再生器中添加附加燃料，這種情況顯然不是所需要的。NL-A-8700587描述了無(wú)水黃油在進(jìn)一步包含活性晶體氧化鋁基體的RE-USY型催化劑上催化裂化為經(jīng)產(chǎn)物，例如C4氣體和輕質(zhì)氣體、汽油(C5-216℃)、輕循環(huán)油和焦炭。本發(fā)明的目的是獲得比現(xiàn)有技術(shù)方法的熱平衡更好的方法。
發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)在甘油三酯存在下對(duì)鏈烷烴原料進(jìn)行流化催化裂化來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的。因此，本發(fā)明提供了通過(guò)在反應(yīng)器中將烴原料與裂化催化劑接觸制備裂化產(chǎn)物的流化催化裂化方法，其中所述烴原料包含鏈烷烴原料和甘油三酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)裂化鏈烷烴原料和甘油三酯的混合物，可以在裂化催化劑上生成更多的焦炭。裂化該混合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于得到了具有較高辛烷值的汽油。申請(qǐng)人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)通過(guò)選擇一方面鏈烷烴原料和另一方面甘油三酯之間的適當(dāng)平衡，可以得到疏含量小于10ppm、芳烴含量小于35體積％(優(yōu)選小于25體積％)和辛烷值高于87的汽油產(chǎn)物。對(duì)烴原料中存在的甘油三酯進(jìn)行裂化，形成的產(chǎn)物導(dǎo)致總產(chǎn)物的RON辛烷值提高。具體實(shí)施例方式甘油三酯是其中用三個(gè)脂肪酸使甘油酯化的甘油酯。優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法中的甘油三酯包含的脂肪酸中脂肪酸部分范圍為4-30個(gè)碳原子，該脂肪酸最通常是飽和的或包含l、2或3個(gè)雙鍵。甘油三酯是植物油、魚(yú)油和動(dòng)物脂肪中的主要成分。優(yōu)選地，所述烴原料包含植物油、動(dòng)物脂肪或魚(yú)油以提供甘油三酯。該植物油、動(dòng)物脂肪或魚(yú)油不需要是無(wú)水或純態(tài)或經(jīng)過(guò)預(yù)先加氫。該油或脂肪可以包含不同量的自由脂肪酸和/或酯，在本發(fā)明的方法過(guò)程中兩者都可以轉(zhuǎn)化為烴。該油或脂肪可以進(jìn)一步包含類胡蘿卜素、烴、磷脂、簡(jiǎn)單脂肪酸及其酯、萜烯、甾醇類、脂肪醇、生育酚、聚異戊二烯、糖類和蛋白質(zhì)。適合的植物油包括菜籽油、棕櫚油、椰油、玉米油、豆油、紅花油、向日葵油、亞麻籽油、橄欖油和花生油。適合的動(dòng)物脂肪包括豬油、牛脂、羊脂和雞脂?？梢允褂貌煌瑏?lái)源的油或脂肪的混合物作為該催化轉(zhuǎn)化步驟的原料。因此，可以使用植物油、動(dòng)物脂肪、魚(yú)油的混合物和包含植物油、動(dòng)物油和/或魚(yú)油的混合物。優(yōu)選的油是菜籽油和棕櫚油，特別是棕櫚油。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用棕櫚油導(dǎo)致裂化產(chǎn)物的較高轉(zhuǎn)化率和汽油的較高收率。所述烴原料可以進(jìn)一步包含天然脂肪酸和非甘油三酯的酯，例如源自上述植物油和動(dòng)物油的轉(zhuǎn)酯基作用的脂肪酸甲基酯。不希望被任何理論所約束，我們發(fā)現(xiàn)甘油三酯的催化裂化似乎是步進(jìn)式工藝，其中在第一步中，形成了脂肪酸分子和甘油主鏈。然后該脂肪酸分子裂化為更輕的組分。我們發(fā)現(xiàn)在裂化催化劑的存在下，甘油三酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸幾乎是瞬間的，而在下一步驟中，脂肪酸的轉(zhuǎn)化取決于例如催化劑與油之比、催化劑的類型、溫度和停留時(shí)間。通常，我們希望在催化裂化步驟中甘油三酯中存在的氧轉(zhuǎn)化為co2。但我們發(fā)現(xiàn)大部分的氧轉(zhuǎn)化為水作為副產(chǎn)物。該水已經(jīng)用作汽提氣體，并在該流化催化裂化方法的汽提步驟中與有用的產(chǎn)物分離。適合的鏈烷經(jīng)原料的實(shí)例是費(fèi)-托衍生的烴物流或蠟油。蠟油是加氫裂化裝置的塔底餾分。在本發(fā)明的上下文中的加氫裂化裝置是指其中主要產(chǎn)物通常是石腦油、煤油和瓦斯油的加氫裂化工藝。以進(jìn)入加氬裂化裝置的原料中沸點(diǎn)高于370X:的餾分相對(duì)于沸點(diǎn)低于370C的烴的重量百分比計(jì)的轉(zhuǎn)化率通常高于50wt%。在EP-A-699225、EP-A-649896、WO-A-97/18278、EP-A-705321、EP-A-994173和US-A-4851109中描述了可以產(chǎn)生可用于本發(fā)明方法的塔底餾分的加氫裂化工藝的實(shí)例。"費(fèi)-托衍生的烴物流"是指該烴物流是來(lái)自費(fèi)-托烴合成方法的產(chǎn)物或由這種產(chǎn)物通過(guò)加氬處理步驟(即加氫裂化、加氫異構(gòu)化和/或加氬)得到的。費(fèi)-托反應(yīng)是在適合的催化劑和通常在高溫(例如125-300X:，優(yōu)選175-250匸)和高壓(例如5-100巴，優(yōu)選12-80巴)下，將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烴(通常為鏈烷烴)n(CO+2H2)=(-CH2-)n+nH20+熱量，如果需要，可以使用不是2:1的氫氣一氧化碳之比。一氧化碳和氫氣通常來(lái)自烴質(zhì)原料的部分氧化。適合的烴質(zhì)原料包括氣態(tài)烴，例如天然氣或甲烷、煤、生物質(zhì)或原油蒸餾的殘余餾分。該費(fèi)-托衍生的烴物流可以適當(dāng)?shù)厥抢鏕B-A-2386607、GB-A-2371807或EP-A-0321305中所述的所謂合成原油。其它適合的費(fèi)-托烴物流可以是由任選之后進(jìn)行加氫處理步驟的費(fèi)-托烴合成方法得到的沸點(diǎn)在石腦油、煤油、瓦斯油或蠟范圍內(nèi)的烴餾分。優(yōu)選地，該費(fèi)-托烴物流產(chǎn)物是由費(fèi)-托烴合成反應(yīng)中直接得到的烴加氫異構(gòu)化得到的。使用加氫異構(gòu)化的烴餾分是有利的，因?yàn)橛捎谠谒鲳s分中具有高含量的異鏈烷烴使其有助于得到高收率的汽油。可以適合地使用沸點(diǎn)在煤油或瓦斯油范圍內(nèi)的加氫異構(gòu)化餾分作為費(fèi)-托衍生的烴物流。但優(yōu)選地，使用更高沸點(diǎn)的加氫異構(gòu)化餾分作為原料。特別適合的加氫異構(gòu)化烴餾分是T10wt。/。沸點(diǎn)為350-450T、T90wt。/。沸點(diǎn)為450-600C和蠟含量為5-60wt。/。的餾分。這種餾分通常稱作蠟質(zhì)殘液。優(yōu)選地，蠟含量為5-30wt%。該蠟含量是通過(guò)在-27t:在50/50體積比的曱基乙基酮和甲苯混合物中進(jìn)行溶劑脫蠟測(cè)定的。這種烴物流的實(shí)例是在商業(yè)上可得到的ShellMDS(Malaysia)SdnBhdsnf銷售的蠟質(zhì)殘液產(chǎn)品，該蠟質(zhì)殘液產(chǎn)品通過(guò)WO-A-02/070630或EP-B-0668342中所描述的方法得到。該鏈烷烴原料優(yōu)選包含50wt。/。的鏈烷烴，更優(yōu)選至少70wt。/。的鏈烷烴。該鏈烷烴是指正構(gòu)和異構(gòu)鏈烷烴。在本發(fā)明的上下文中鏈烷烴原料的鏈烷烴含量是通過(guò)如下文獻(xiàn)中所述的綜合的多維氣相色鐠(GCxGC)觀'J定的P.J.Schoenmakers，J.L.M.M.Oomen,J.Blomberg，W.Genuit,G.vanVelzen，J.Chromatogr.A，892(2000)p.29及其它。本發(fā)明的烴原料包含鏈烷烴原料和甘油三酯。優(yōu)選地，在所述烴原料中存在的鏈烷烴原料的量和甘油三酯的量之間的重量比為20:1至1:5，優(yōu)選5:1至1:2。所述烴原料還可以任選地包含不是甘油三酯或鏈烷烴原料的組分。適合的組分是所謂的常規(guī)FCC原料，其通常源自原油精煉，其比上述鏈烷烴原料的鏈烷烴含量更低?？梢杂糜诒景l(fā)明方法中的常規(guī)FCC原料包括高沸點(diǎn)非殘余原油餾分，例如真空瓦斯油、直餾(常壓)瓦斯油、焦化瓦斯油和原油的常壓或真空蒸餾的殘油。這些原料的沸點(diǎn)優(yōu)選在220匸-650X:、更優(yōu)選在300t:-600匸范圍內(nèi)。該常規(guī)FCC原料相對(duì)于鏈烷烴原料和甘油三酯的量可以根據(jù)可得到的原料和所需產(chǎn)品質(zhì)量而變化。在本發(fā)明方法中，所述烴原料可以包含至多90wt。/。的常規(guī)FCC原料，優(yōu)選至多70wt。/。的常規(guī)FCC原料，更優(yōu)選至多50wt。/。的常規(guī)FCC原料，甚至更優(yōu)選至多40wt。/。的常規(guī)FCC原料。處理常規(guī)FCC原料、鏈烷烴原料和甘油三酯的混合物的優(yōu)點(diǎn)例如是產(chǎn)生具有降低的芳烴含量的汽油。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)在重質(zhì)常規(guī)FCC原料中添加甘油三酯和鏈烷烴原料時(shí)，低級(jí)烯烴收率提高。在原料中包含較低含量的常規(guī)FCC原料時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)變得更明顯。因此，通過(guò)選擇一方面鏈烷烴原料和甘油三酯與另一方面常規(guī)FCC原料之間的適當(dāng)平衡，可以得到具有所需性質(zhì)例如可接受的辛烷值、低的硫含量和所需的芳烴含量的汽油產(chǎn)物。該裂化產(chǎn)物的性質(zhì)可以調(diào)節(jié)。在本發(fā)明方法中，裂化催化劑包含大孔沸石。對(duì)于大孔沸石，是指包含多孔晶體鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)的沸石，該鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)具有多孔的內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)且在該晶格結(jié)構(gòu)上孔的主軸在0.62-0.8納米范圍內(nèi)。在"AtlasofZeoliteStructureTypes"，W.M.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher，F(xiàn)ourthRevisedEdition1996，Elsevier,ISBN0-444-10015-6中描述了沸石的軸。這種大孔沸石的實(shí)例是FAU或八面沸石，優(yōu)選合成八面沸石，例如沸石Y、USY、稀土Y(-REY)或稀土USY(REUSY)。按照本發(fā)明，優(yōu)選使用USY作為該大孔沸石。如果需要高的丙烯收率，該裂化催化劑優(yōu)選進(jìn)一步包含中孔沸石?？梢杂糜诒景l(fā)明的中孔沸石理解為包含多孔晶體鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)的沸石，該鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)具有多孔的內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)且在該晶格結(jié)構(gòu)上孔的主軸在0.45-0.62納米范圍內(nèi)。這種中孔沸石的實(shí)例具有MFI結(jié)構(gòu)類型，例如ZSM-5;MTW類型，例如ZSM-12;T0N結(jié)構(gòu)類型，例如61;和FER結(jié)構(gòu)類型，例如鎂堿沸石。按照本發(fā)明，優(yōu)選使用ZSM-5作為該中孑L沸石。在裂化催化劑中，大孔沸石和中孔沸石的重量比優(yōu)選在99:1至70:30范圍內(nèi)，更優(yōu)選在98:2至85:15范圍內(nèi)。在裂化催化劑中存在的大孔沸石和/或中孔沸石的總量相對(duì)于催化劑總質(zhì)量?jī)?yōu)選在5-40wt。/。范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-30wty。范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在10-25wt^范圍內(nèi)。除了該大孔或中孔沸石，該催化劑可以包含一種或多種多孔的無(wú)機(jī)難熔金屬氧化物粘結(jié)劑材料或載體和/或活性基體材料。這些粘結(jié)劑材料或栽體可以對(duì)該裂化反應(yīng)有所貢獻(xiàn)或沒(méi)有貢獻(xiàn)。這種粘結(jié)劑材料的實(shí)例為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化鎂、或它們中兩種或更多種的組合。也可以使用有機(jī)粘合劑。-烴原料和裂化催化劑的接觸溫度優(yōu)選為450-650X:。更優(yōu)選地，該溫度高于4751C，甚至更優(yōu)選高于500C。發(fā)現(xiàn)在高于600X:的溫度下得到好的汽油收率，但高于6001C的溫度也會(huì)產(chǎn)生熱裂化反應(yīng)，和形成不需要的氣態(tài)產(chǎn)物，例如甲烷和乙烷。為此該溫度優(yōu)選低于600x:。該方法可以在各種類型的反應(yīng)器中進(jìn)行。為簡(jiǎn)化催化劑的再生，優(yōu)選快速流化床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器。如果該方法在提升管反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選的接觸時(shí)間為1-10秒，更優(yōu)選為2-7秒。催化劑與油(烴原料)之比優(yōu)選為2-20kg/kg。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在催化劑與油之比大于6kg/kg時(shí)能夠得到好的結(jié)果，這是由于較高的催化劑與油之比會(huì)導(dǎo)致在催化劑上形成較高含量的焦炭。實(shí)施例通過(guò)下面的實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。蠟油的最重要的性質(zhì)示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例1在于等溫活塞流區(qū)域的操作的微提升管反應(yīng)器中進(jìn)行催化裂化實(shí)驗(yàn)。該微提升管反應(yīng)器是單程的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模流化催化裂化反應(yīng)器，其模擬工業(yè)FCC反應(yīng)器的流體動(dòng)力學(xué)。反應(yīng)器溫度設(shè)定為525^。在這些實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器的長(zhǎng)度為21.2米。所用的催化劑是商用硅溶膠基FCC平衡催化劑(e-cat),包含llwt^的USY沸石晶體。在每次實(shí)驗(yàn)之前，在流化床反應(yīng)器中再生催化劑，在其中在600C下在空氣中燃燒焦炭3小時(shí)。通過(guò)催化劑進(jìn)料器向反應(yīng)器中進(jìn)料催化劑。使用氮?dú)庖员阌诖呋瘎┝鲃?dòng)。將油原料通過(guò)無(wú)脈沖注射泵輸入預(yù)熱爐中，在其中將其部分氣化。在注射點(diǎn)之前的最后部分，將油完全氣化并采用該反應(yīng)溫度以及催化劑。將原料垂直注入催化劑流中。該原料由純蠟油、或混合有20wt。/?；?0w"的粗脫膠菜籽油的蠟油構(gòu)成。當(dāng)該系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)操作時(shí)開(kāi)始收集樣品。通過(guò)旋風(fēng)分離器分離催化劑和氣態(tài)產(chǎn)物。在該穩(wěn)態(tài)操作過(guò)程中，在反應(yīng)條件下儲(chǔ)存催化劑，然后用氮?dú)馄帷⒘鞒鰵怏w連續(xù)引導(dǎo)通過(guò)分別在25、-60和-60X:下操作的三個(gè)串聯(lián)的冷凝器。將任何未冷凝的產(chǎn)物都捕集在氣袋中。使用氣相色譜測(cè)定氣袋中的d-。烴組分。通過(guò)這種分析方法作為兩個(gè)不同集合檢測(cè)夾帶的Cs和Ce烴，并將其添加到汽油餾分中。用模擬蒸餾分析液態(tài)產(chǎn)物。這樣給出了基于以下沸點(diǎn)范圍集合的產(chǎn)物的量汽油(C5-215'C)、輕循環(huán)油(LCO，215-325匸)和重循環(huán)油和油漿(HC0+S0，325+C)。用LECOC-400碳分析儀測(cè)定催化劑上的焦炭。結(jié)果示于表2中。與100%蠟油相比，添加菜籽油(RSO)導(dǎo)致焦炭和LCO的量增加。此外，與100%蠟油相比，對(duì)于催化裂化的蠟油和40wt。/。菜籽油的混合物，觀察到RON計(jì)算值明顯提高。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例2在小型流化床反應(yīng)器中，使用平衡催化劑e-cat2進(jìn)行蠟油與茱籽油和棕櫚油(5、10、25wtW的混合物的催化裂化。在其中用氮?dú)鈱?duì)IOg商用e-催化劑恒定流化的反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)催化劑/油之比，將1.25-3.33克量的油注入該反應(yīng)器中。在汽提過(guò)程中，將液體產(chǎn)物收集在溫度為-151C的浴中的玻璃容器(接收器)中。用氣相色鐠在線分析制備的氣體。在汽提660秒之后，通過(guò)在再生步驟中從催化劑上燃燒焦炭來(lái)測(cè)定催化劑上形成的焦炭的量。在40分鐘過(guò)程中，反應(yīng)器的溫度在空氣環(huán)境中為650X:。將焦炭轉(zhuǎn)化為C02，并在線測(cè)定。在再生之后，將反應(yīng)器冷卻到反應(yīng)溫度，和開(kāi)始新的注入。結(jié)果示于表3和4中。表3.使用e-cat2在500X:(催化劑/油之比為6.3)時(shí)蠟油(HWX)和蠟油與菜籽油(RSO)的混合物的產(chǎn)物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4.使用e-cat2在500T(催化劑/油之比為6)時(shí)蠟油(HWX)和蠟油與棕櫚油的混合物的產(chǎn)物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.通過(guò)在反應(yīng)器中將烴原料與裂化催化劑接觸制備裂化產(chǎn)物的流化催化裂化方法，其中所述烴原料包含鏈烷烴原料和甘油三酯。2.權(quán)利要求2的方法，其中所述鏈烷烴原料包含至少50wty。的鏈烷烴，優(yōu)選至少70w"的鏈烷烴。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在所述經(jīng)原料中存在的鏈烷烴原料和甘油三酯的重量比范圍為20:1至1:5，更優(yōu)選為5:1至1:2。4.權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的方法，其中所述烴原料包含至多90wt°/。的常規(guī)FCC原料，更優(yōu)選至多70wt°/。。5.權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的方法，其中所述烴原料包含植物油，優(yōu)選棕櫚油或菜籽油。6.權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的方法，其中所述鏈烷烴原料是蠟油。7.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述鏈烷烴原料是費(fèi)-托衍生的烴物流。8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中所述裂化催化劑包含大孔沸石。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述大孔沸石是USY。10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述裂化催化劑進(jìn)一步包含中孔沸石。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述中孔沸石是ZSM-5。，全文摘要通過(guò)在反應(yīng)器中將烴原料與裂化催化劑接觸制備裂化產(chǎn)物的流化催化裂化方法，其中所述烴原料包含鏈烷烴原料和甘油三酯。文檔編號(hào)C10G11/18GK101379166SQ200780004447公開(kāi)日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年2月9日優(yōu)先權(quán)日2006年2月9日發(fā)明者C·J·斯查沃里恩,G·A·海德吉喬治,J·L·M·德里克斯申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司