一種具有光響應(yīng)的光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有可見光響應(yīng)的光催化劑及其制備方法，所述催化劑是以Pr、Al摻雜的納米TiO2和有機半導(dǎo)體材料為原料制備而成的有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、Al摻雜的TiO2納米粒子；其制備方法包括Pr、Al摻雜的TiO2粒子的制備、有機半導(dǎo)體材料的制備和有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、Al摻雜的TiO2納米粒子三方面。本發(fā)明所制備的光催化劑具有制備成本低廉、可見光響應(yīng)范圍寬、光催化效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
【專利說明】
一種具有光響應(yīng)的光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于環(huán)境凈化光催化劑新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種光催化劑，特別是涉及 一種具有可見光響應(yīng)的光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和人們對環(huán)境問題和能源問題認(rèn)識上的提升，尋求能有效去 除有機污染物的方法已是迫在眉睫。光催化技術(shù)作為一種新興節(jié)能的綠色環(huán)保技術(shù)，在環(huán) 境污染治理領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。光催化技術(shù)是指在紫外光以及可見光的照射 下，將污染物短時間內(nèi)完全降解或者礦化成對環(huán)境無害的產(chǎn)物，或?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)化成化學(xué)能，并 促進有機物的合成與分解的技術(shù)。該技術(shù)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵材料是光催化劑，光催化劑能直接 影響光催化效率。因此開發(fā)可見光響應(yīng)范圍寬、光催化活性高、穩(wěn)定性好的光催化劑成為光 催化領(lǐng)域的研究熱點和方向。
[0003] 目前，光催化劑的主要活性組分多由許多納米無機半導(dǎo)體材料組成，如二氧化鈦、 氧化鋅、硫化鎘以及復(fù)合半導(dǎo)體等都被發(fā)現(xiàn)能夠有效地降解有機污染物。其中，最具代表性 的為二氧化鈦(Ti0 2)，其具有光催化效率高、穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點。但二氧化鈦的帶 隙是3.2eV，只有波長少于385nm的紫外光才能有效地激發(fā)，只能在室內(nèi)或者有紫外燈的地 方工作，幾乎不能利用可見光，且其載流子的復(fù)合率高，光量子產(chǎn)率低，光催化效率和對太 陽光的利用率較低，這些缺陷大大地限制了二氧化鈦光催化劑的廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中通 過摻雜改性二氧化鈦，但其光催化效率通常都較低。
[0004] 因此，有必要尋求更為有效的方法，制備成本低廉、可見光響應(yīng)范圍寬、光催化效 率高、穩(wěn)定性好的光催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明公開了一種具有可見光響應(yīng)的光催化劑及其 制備方法，所述光催化劑具有制備成本低廉、可見光響應(yīng)范圍寬、光催化效率高、穩(wěn)定性好 等優(yōu)點。
[0006] 為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] 一種具有可見光響應(yīng)的光催化劑，是以Pr、Al摻雜的納米Ti〇2和有機半導(dǎo)體材料 為原料制備而成的有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、Al摻雜的Ti〇2納米粒子。
[0008] 上述具有可見光響應(yīng)的光催化劑的制備方法，可以通過如下步驟實現(xiàn)：
[0009] l)Pr、Al摻雜的Ti〇2粒子的制備
[0010] a)以Pr6On、Al2〇3和粒徑為20-50nm的納米Ti〇2為原料，按分子式Pr 3AlTi4〇i5中對 應(yīng)元素的化學(xué)計量配料，其中，Pr6〇n、Al2〇3和納米Ti〇2的物質(zhì)的量之比為1:1:8;
[0011] b)將步驟a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入無水乙醇，混合球磨8_12h后，取 出烘干，過200目篩得到細(xì)粉料；
[0012] c)將步驟b)得至丨」細(xì)粉料在1200-1400°C下煅燒6-10h后，自然冷卻至25°C ;
[0013]其中，所述無水乙醇與二氧化鈦質(zhì)量比為2:1;
[0014] 2)有機半導(dǎo)體材料的制備
[0015] 稱取一定量的氯甲基甲醚和苯并吡啶于裝有氯仿的兩口燒瓶中，冰水浴下磁力攪 拌反應(yīng)2h，然后撤去冰水浴，于室溫磁力攪拌反應(yīng)4_8h后，旋蒸去除溶劑氯仿，再用丙酮洗 滌樣品3-5次，再旋蒸除去溶劑丙酮，在真空55-65°C下干燥12-24h后得到有機半導(dǎo)體材料， 備用；
[0016] 其中，所述氯甲基甲醚、苯并吡啶和氯仿的質(zhì)量比為1:1.6: (8-10);
[0017] 3)有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、A1摻雜的T i02納米粒子
[0018]將步驟2)所得有機半導(dǎo)體材料加入到懸浮有步驟1)所得Pr、Al摻雜的納米Ti02粒 子的氯仿中，在惰性氣氛下，于80-100°C回流攪拌12-20h得到產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物離心分離， 將離心分離得到的固體用氯仿洗凈后，放置真空干燥箱中90-1HTC下干燥20-30h，即得到 光催化劑；
[0019] 其中，有機半導(dǎo)體材料與pr、Al摻雜的納米Ti02粒子的質(zhì)量比為1: (3-5)，Pr、Al摻 雜的納米Ti02粒子與氯仿的質(zhì)量比為1: (3-5)。
[0020] 當(dāng)然，上述步驟中的球磨罐、兩口燒瓶等設(shè)備容器還可以用具有相同作用的其他 設(shè)備容器替代。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果：
[0022] (1)本發(fā)明設(shè)計的具有可見光響應(yīng)的光催化劑，制備原料易得，不含有價格昂貴的 貴金屬、容易操作、對設(shè)備的要求不高，成本低廉；
[0023] (2)本發(fā)明設(shè)計的具有可見光響應(yīng)的光催化劑，用Pr和A1摻雜二氧化鈦雜能顯著 提尚T i 0 2的光催化活性，慘雜后的^氧化欽用有機半導(dǎo)體材料修飾，在^氧化欽和有機半 導(dǎo)體光催化協(xié)同作用下，使得該光催化劑吸收光波長范圍較寬，在紫外光和可見光照射下， 具有分解有害化學(xué)物質(zhì)的作用，具有很強的光催化活性；
[0024] (3)本發(fā)明設(shè)計的具有可見光響應(yīng)的光催化劑，摻雜后的二氧化鈦用有機半導(dǎo)體 材料修飾，一方面，能改善納米粒子的團聚，另一方面，提供了較多的表面活性位點，有利于 光生電子和空穴的分離。
【具體實施方式】
[0025] 以下描述用于揭露本發(fā)明以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。以下描述中的優(yōu) 選實施例只作為舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到其他顯而易見的變型。
[0026] 本發(fā)明下述實施例中所使用的原料來自于上海泉昕進出口貿(mào)易有限公司。
[0027]本發(fā)明制備的可見光催化劑的實際應(yīng)用（降解羅丹明）：稱取80mg樣品加入80mL羅 丹明溶液(濃度8mol/L)，避光攪拌lh，使得羅丹明溶液在催化劑表面達到吸附/脫附平衡。 然后開啟光源進行光催化，每隔5分鐘取3mL反應(yīng)液，經(jīng)離心分離后，上清液用Cary-500分光 光度計檢測。根據(jù)樣品554nm處吸光值來確定降解過程中羅丹明濃度變化。反應(yīng)的光源為置 于雙玻璃夾套(通冷凝水）中的500W鹵鎢燈，使用濾光片以保證入射光為可見光(波長范圍： 420-800nm)〇
[0028] 實施例1
[0029] 一種具有可見光響應(yīng)的光催化劑，是以Pr、Al摻雜的納米Ti02和有機半導(dǎo)體材料 為原料制備而成的有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、Al摻雜的Ti02納米粒子。
[0030] 上述具有可見光響應(yīng)的光催化劑的制備方法，可以通過如下步驟實現(xiàn)：
[0031] l)Pr、Al摻雜的Ti〇2粒子的制備
[0032] a)分別稱取510.72g的Pr60n、51g的AI2O3和319.56g粒徑為20nm的納米Ti02,在瑪 瑙研缽中研磨并混合均勻；
[0033] b)將步驟a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入639.12g的無水乙醇，混合球磨 8h，取出烘干，過200目篩得到細(xì)粉料；
[0034] c)將步驟b)得到細(xì)粉料在1200°C下煅燒10h后，自然冷卻至25°C ;
[0035] 2)有機半導(dǎo)體材料的制備
[0036] 稱取100g的氯甲基甲醚和160g苯并吡啶于裝有800g氯仿的兩口燒瓶中，冰水浴下 磁力攪拌反應(yīng)2h，然后撤去冰水浴，于室溫磁力攪拌反應(yīng)4h后，旋蒸去除溶劑氯仿，再用丙 酮洗滌樣品3次，再旋蒸除去溶劑丙酮，在真空55°C下干燥24h后得到有機半導(dǎo)體材料，備 用；
[0037] 3)有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、A1摻雜的T i02納米粒子
[0038]將100g步驟2)所得的有機半導(dǎo)體材料加入到懸浮有500g步驟1)所得Pr、Al摻雜的 納米Ti02粒子的1500g氯仿中，在N2氣氛下，于80°C回流攪拌20h得到產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物離心 分離，將離心分離得到的固體用氯仿洗凈后，放置真空干燥箱中90°C下干燥30h，即得到光 催化劑。
[0039] 實施例2
[0040] 一種具有可見光響應(yīng)的光催化劑，是以Pr、Al摻雜的納米Ti02和有機半導(dǎo)體材料 為原料制備而成的有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、Al摻雜的Ti02納米粒子。
[0041] 上述具有可見光響應(yīng)的光催化劑的制備方法，可以通過如下步驟實現(xiàn)：
[0042] l)Pr、Al摻雜的Ti02粒子的制備
[0043] a)分別稱取510.72g的Pr60n、51g的AI2O3和319.56g粒徑為30nm的納米Ti02,在瑪 瑙研缽中研磨并混合均勻；
[0044] b)將步驟a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入639.12g的無水乙醇，混合球磨 12h，取出烘干，過200目篩得到細(xì)粉料；
[0045] c)將步驟b)得到細(xì)粉料在1400°C下煅燒6h后，自然冷卻至25°C ;
[0046] 2)有機半導(dǎo)體材料的制備
[0047] 稱取100g的氯甲基甲醚和160g苯并吡啶于裝有900g氯仿的兩口燒瓶中，冰水浴下 磁力攪拌反應(yīng)2h，然后撤去冰水浴，于室溫磁力攪拌反應(yīng)8h后，旋蒸去除溶劑氯仿，再用丙 酮洗滌樣品5次，再旋蒸除去溶劑丙酮，在真空65°C下干燥12h后得到有機半導(dǎo)體材料，備 用；
[0048] 3)有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、Al摻雜的Ti02納米粒子
[0049]將100g步驟2)所得的有機半導(dǎo)體材料加入到懸浮有400g步驟1)所得Pr、Al摻雜的 納米Ti02粒子的1600g氯仿中，在N2氣氛下，于100°C回流攪拌12h得到產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物離心 分離，將離心分離得到的固體用氯仿洗凈后，放置真空干燥箱中11(TC下干燥20h，即得到光 催化劑。
[0050] 實施例3
[0051 ] 一種具有可見光響應(yīng)的光催化劑，是以Pr、Al摻雜的納米Ti〇2和有機半導(dǎo)體材料 為原料制備而成的有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、Al摻雜的Ti02納米粒子。
[0052] 上述具有可見光響應(yīng)的光催化劑的制備方法，可以通過如下步驟實現(xiàn)：
[0053] l)Pr、Al摻雜的Ti02粒子的制備
[0054] a)分別稱取510.72g的Pr60n、51g的AI2O3和319.56g粒徑為25nm的納米Ti02,在瑪 瑙研缽中研磨并混合均勻；
[0055] b)將步驟a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入639.12g的無水乙醇，混合球磨 1 Oh，取出烘干，過200目篩得到細(xì)粉料；
[0056] c)將步驟b)得到細(xì)粉料在1300°C下煅燒8h后，自然冷卻至25°C ;
[0057] 2)有機半導(dǎo)體材料的制備
[0058] 稱取100g的氯甲基甲醚和160g苯并吡啶于裝有1000g氯仿的兩口燒瓶中，冰水浴 下磁力攪拌反應(yīng)2h，然后撤去冰水浴，于室溫磁力攪拌反應(yīng)6h后，旋蒸去除溶劑氯仿，再用 丙酮洗滌樣品4次，再旋蒸除去溶劑丙酮，在真空60°C下干燥18h后得到有機半導(dǎo)體材料，備 用；
[0059] 3)有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、A1摻雜的T i02納米粒子
[0060]將l〇〇g步驟2)所得的有機半導(dǎo)體材料加入到懸浮有500g步驟1)所得Pr、Al摻雜的 納米Ti02粒子的2000g氯仿中，在N2氣氛下，于90°C回流攪拌16h得到產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物離心 分離，將離心分離得到的固體用氯仿洗凈后，放置真空干燥箱中100°C下干燥25h，即得到光 催化劑。
[0061 ] 實施例4
[0062] 一種具有可見光響應(yīng)的光催化劑，是以Pr、Al摻雜的納米Ti02和有機半導(dǎo)體材料 為原料制備而成的有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、Al摻雜的Ti02納米粒子。
[0063] 上述具有可見光響應(yīng)的光催化劑的制備方法，可以通過如下步驟實現(xiàn)：
[0064] l)Pr、Al摻雜的Ti02粒子的制備
[0065] a)分別稱取510.72g的Pr60n、51g的AI2O3和319.56g粒徑為40nm的納米Ti02,在瑪 瑙研缽中研磨并混合均勻；
[0066] b)將步驟a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入639.12g的無水乙醇，混合球磨 9h，取出烘干，過200目篩得到細(xì)粉料；
[0067] c)將步驟b)得到細(xì)粉料在1250°C下煅燒9h后，自然冷卻至25°C ;
[0068] 2)有機半導(dǎo)體材料的制備
[0069] 稱取100g的氯甲基甲醚和160g苯并吡啶于裝有900g氯仿的兩口燒瓶中，冰水浴下 磁力攪拌反應(yīng)2h，然后撤去冰水浴，于室溫磁力攪拌反應(yīng)5h后，旋蒸去除溶劑氯仿，再用丙 酮洗滌樣品4次，再旋蒸除去溶劑丙酮，在真空58°C下干燥20h備用；
[0070] 3)有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、A1摻雜的T i〇2納米粒子
[0071]將l〇〇g步驟2)所得的有機半導(dǎo)體材料加入到懸浮有400g步驟1)所得Pr、Al摻雜的 納米Ti02粒子的2000g氯仿中，在N2氣氛下，于85°C回流攪拌18h得到產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物離心 分離，將離心分離得到的固體用氯仿洗凈后，放置真空干燥箱中95°C下干燥27h，即得到光 催化劑。
[0072] 實施例5
[0073] 一種具有可見光響應(yīng)的光催化劑，是以Pr、Al摻雜的納米Ti02和有機半導(dǎo)體材料 為原料制備而成的有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、Al摻雜的Ti0 2納米粒子。
[0074] 上述具有可見光響應(yīng)的光催化劑的制備方法，可以通過如下步驟實現(xiàn)：
[0075] l)Pr、Al摻雜的Ti02粒子的制備
[0076] a)分別稱取510.72g的Pr60n、51g的Al2〇3和319.56g的粒徑為50nm的納米Ti0 2,在 瑪瑙研缽中研磨并混合均勻；
[0077] b)將步驟a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入639.12g的無水乙醇，混合球磨 1 lh，取出烘干，過200目篩得到細(xì)粉料；
[0078] c)將步驟b)得到細(xì)粉料在1350°C下煅燒7h后，自然冷卻至室溫25°C ;
[0079] 2)有機半導(dǎo)體材料的制備
[0080] 稱取l〇〇g的氯甲基甲醚和160g苯并吡啶于裝有800g氯仿的兩口燒瓶中，冰水浴下 磁力攪拌反應(yīng)2h，然后撤去冰水浴，于室溫磁力攪拌反應(yīng)7h后，旋蒸去除溶劑氯仿，再用丙 酮洗滌樣品3次，再旋蒸除去溶劑丙酮，在真空62°C下干燥16h后得到有機半導(dǎo)體材料，備 用；
[0081 ] 3)有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、Al摻雜的Ti02納米粒子
[0082]將100g步驟2)所得的有機半導(dǎo)體材料加入到懸浮有300g步驟1)所得Pr、Al摻雜的 納米Ti02粒子的1500g氯仿中，在N2氣氛下，于96°C回流攪拌13h得到產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物離心 分離，將離心分離得到的固體用氯仿洗凈后，放置真空干燥箱中104°C下干燥23h，即得到光 催化劑。
[0083] 對比實施例1
[0084]不加任何光催化劑。
[0085] 對比實施例2
[0086]所述光催化劑為二氧化娃納米粒子。
[0087]對比實施例3
[0088]所述光催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0089] l)Pr、Al摻雜的Ti02粒子的制備
[0090] a)分別稱取510.72g的Pr60n、51g的AI2O3和319.56g粒徑為20nm的納米Ti02,在瑪 瑙研缽中研磨并混合均勻；
[0091] b)將步驟a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入639.12g的無水乙醇，混合球磨 1 lh，取出烘干，過200目篩得到細(xì)粉料；
[0092] c)將步驟b)得到細(xì)粉料在1300°C下煅燒8h后，自然冷卻至室溫25°C，即得到光催 化劑。
[0093] 對比實施例4
[0094]所述光催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0095] 1)有機半導(dǎo)體材料的制備
[0096] 稱取100g的氯甲基甲醚和160g苯并吡啶于裝有800g氯仿的兩口燒瓶中，冰水浴下 磁力攪拌反應(yīng)2h，然后撤去冰水浴，于室溫磁力攪拌反應(yīng)6h后，旋蒸去除溶劑氯仿，再用丙 酮洗滌樣品4次，再旋蒸除去溶劑丙酮，在真空60°C下干燥18h備用；
[0097] 2)有機半導(dǎo)體材料修飾Ti02納米粒子
[0098] 將lOOg步驟1)所得的有機半導(dǎo)體材料加入到懸浮有500g粒徑為25nm的納米Ti02 粒子的2000g氯仿中，在N2氣氛下，于90°C回流攪拌16h得到產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物離心分離，將 離心分離得到的固體用氯仿洗凈后，放置真空干燥箱中l(wèi)〇〇°C下干燥25h，即得到光催化劑。
[0099] 本發(fā)明各實施例實施例光催化劑催化羅丹明降解測試結(jié)果如表1所示。對比實施 例1為不加任何光催化劑的結(jié)果，表中數(shù)據(jù)為羅丹明濃度與初始溶度的比值，從表中數(shù)據(jù)可 以看出，摻雜和表面修飾對提高二氧化硅光催化劑的催化效率都有益，兩者協(xié)同作用，使得 本實施例中制備的光催化劑具有很強的光催化活性。
[0100] 表1實施例光催化劑催化羅丹明降解測試結(jié)果
[0102] 注:表中數(shù)據(jù)為不同時間羅丹明濃度與初始濃度的比值
[0103] 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發(fā)明 的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和 改進都落入要求保護的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等同物界定。
【主權(quán)項】
1. 一種具有可見光響應(yīng)的光催化劑，其特征在于是以Pr、Al摻雜的納米TiO2和有機半導(dǎo) 體材料為原料制備而成的有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、A1摻雜的T i 〇2納米粒子。2. 如權(quán)利要求1所述光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1. Pr、Al摻雜的TiO2粒子的制備 a) 以Pr60n、Al203和粒徑為20-50nm的納米TiO2為原料，按分子式Pr 3AlTi4Oi5中對應(yīng)元素 的化學(xué)計量配料； b) 將步驟a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入無水乙醇，混合球磨8-12h后，取出烘 干，過200目篩得到細(xì)粉料； c) 將步驟b)得到細(xì)粉料在1200-1400°C下煅燒6-10h后，自然冷卻至25°C ; 其中，所述無水乙醇與二氧化鈦質(zhì)量比為2:1; 2) 有機半導(dǎo)體材料的制備 稱取一定量的氯甲基甲醚和苯并吡啶于裝有氯仿的兩口燒瓶中，冰水浴下磁力攪拌反 應(yīng)2h，然后撤去冰水浴，于室溫磁力攪拌反應(yīng)4-8h后，旋蒸去除溶劑氯仿，再用丙酮洗滌樣 品3-5次，再旋蒸除去溶劑丙酮，在真空55-65Γ下干燥12-24h后得到有機半導(dǎo)體材料，備 用； 其中，所述氯甲基甲醚、苯并吡啶和氯仿的質(zhì)量比為1:1.6: (8-10); 3) 有機半導(dǎo)體材料修飾改性Pr、Al摻雜的TiO2納米粒子 將步驟2)所得有機半導(dǎo)體材料加入到懸浮有步驟1)所得Pr、Al摻雜的納米TiO2粒子的 氯仿中，在惰性氣氛下，于80-100°C回流攪拌12-20h得到產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物離心分離，將離 心分離得到的固體用氯仿洗凈后，放置真空干燥箱中90-110°C下干燥20-30h，即得到光催 化劑； 其中，有機半導(dǎo)體材料與Pr、Al摻雜的納米TiO2粒子的質(zhì)量比為I: (3-5)，Pr、Al摻雜的 納米TiO2粒子與氯仿的質(zhì)量比為1: (3-5)。
【文檔編號】B01J31/38GK105879920SQ201610264213
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】魏亮
【申請人】寧波高新區(qū)夏遠科技有限公司