一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境保護和催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法。它是由高比表面積ZSM?5分子篩和金屬前驅(qū)體制成；經(jīng)過對高比表面積ZSM?5分子篩烘干，以除去吸附的水分；再將金屬前驅(qū)體與水混合，攪拌溶解，制得溶液；制備的溶液與預(yù)處理后的ZSM?5分子篩攪拌混合，靜置、干燥、煅燒、冷卻至常溫即得用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑。本發(fā)明催化劑通過選用高比表面積ZSM?5分子篩作為載體，可減少活性組分用量，降低成本，同時，有利于污染物在催化劑表面的吸附。提高了催化劑對VOCs的催化氧化能力，可高效地低溫催化燃燒去除VOCs中的苯系物(如甲苯)。且該催化劑成本較低，工藝簡單，具有良好的水熱穩(wěn)定性和抗硫性能。
【專利說明】
一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護和催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]精細(xì)化工、石油化工、制藥等行業(yè)排放廢氣中的揮發(fā)性有機物(VolatileOrganicCompounds，簡稱VOCs)是當(dāng)前大氣環(huán)境最典型的污染源，其種類極多，主要包括:苯系物，烯烴、醇類、醛類、有機氯化物等。VOCs氣體大多有毒、有氣味，一些VOCs如苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)甚至具有強致癌性和基因毒性。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，特別是輕工業(yè)比較集中的一些沿海城市，含苯系物工業(yè)廢氣的排放量日益增多，對人體健康和大氣環(huán)境形成巨大的威脅。因此，尋求經(jīng)濟、高效的苯系VOCs排放控制技術(shù)成為目前環(huán)境催化領(lǐng)域的重要課題之
O
[0003]目前，常見的VOCs控制技術(shù)有吸附、吸收、冷凝、膜分離技術(shù)、直接燃燒、熱氧化、催化燃燒、生物降解、紫外光催化氧化法、等離子體法等。催化燃燒法是廢氣中的VOCs在催化劑作用下低溫氧化分解為COdPH2O的方法，該方法由于具有操作溫度低，輔助材料費用低，無二次污染，燃燒設(shè)備簡單，以及VOCs去除率高等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有前景的控制技術(shù)之一。VOCs催化燃燒控制技術(shù)的核心是催化劑。催化劑活性組分的類型、負(fù)載量等因素對催化劑的催化活性起著決定性作用。同時，由于催化燃燒反應(yīng)多發(fā)生在催化劑表面，因此需要將活性組分負(fù)載在載體上以獲得大的比表面積，這不僅可以減少活性組分的用量，而且可提高機械強度，熱穩(wěn)定性和催化活性。因此載體的選擇對催化劑性能的優(yōu)劣也起著至關(guān)重要的作用。
[0004]目前，按催化劑活性組分大體可分為貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑(Pt、Pd、Ru等)活性高、選擇性好，催化燃燒VOCs時起燃溫度可低至100?200 V，在應(yīng)用中擁有其他金屬不可比擬的優(yōu)越性。但是由于其資源稀少、價格昂貴，且處理含氯和含硫的VOCs時很容易中毒，因而其在工業(yè)應(yīng)用中難以大規(guī)模推廣。單一的金屬氧化物催化劑又存在起燃溫度高，催化活性低，穩(wěn)定性差等問題。而由兩種或兩種以上金屬(Cu、Mn、Co、Ce等)制備得到的復(fù)合金屬氧化物催化劑，其催化活性明顯高于相應(yīng)的單一金屬氧化物，催化燃燒的起燃點降低，成為目前催化燃燒催化劑研究的熱點。催化燃燒催化劑的載體主要采用的是金屬氧化物Al203、Ti02、Zr02、堇青石蜂窩陶瓷及分子篩(Y，ZSM-5等hZSM-5沸石分子篩由于具有規(guī)則的微孔孔道、較大的比表面積、良好的水熱穩(wěn)定性和酸性，使其作為載體引起了關(guān)注。但是，傳統(tǒng)ZSM-5沸石分子篩上單一微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的大分子擴散限制，嚴(yán)重阻礙了其作為載體在VOCs催化燃燒催化劑上的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種保證高催化活性的同時，顯著降低活性組分的負(fù)載量的用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中:它是由高比表面積ZSM-5分子篩和金屬前驅(qū)體制成;具體制備方法包括以下步驟:
[0008]I)將高比表面積ZSM-5分子篩在100?120°C的溫度下烘干2?4小時，以除去高比表面積ZSM-5分子篩中吸附的水分；
[0009]2)將金屬前驅(qū)體與水混合，攪拌溶解，制得溶液，其中，金屬的質(zhì)量與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0.01?0.10，水的用量為步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量X比孔容；
[0010]3)將步驟2)制備的溶液與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩攪拌混合，靜置2?12小時后，置于烘箱內(nèi)在120?150°C的溫度下干燥2?4小時后，再放入馬弗爐中，在500?550°C的煅燒溫度下煅燒3?5小時；
[0011]4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑。
[0012]所述高比表面積ZSM-5分子篩的比表面積彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g。
[0013]所述金屬前驅(qū)體為硝酸銅、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鈰中的任意一種或幾種以任意比的混合物。
[0014]本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，由于介孔的引入，改變了客體分子在其上的擴散路徑，提高了分子的擴散速率；同時，大的外比表面積和介孔孔容為大分子的吸附和反應(yīng)提供了有效的空間，因此該催化劑以高比表面積ZSM-5分子篩作為載體，減少了活性組分用量，降低了成本，同時，有利于污染物在催化劑表面的吸附。催化劑的活性組分為銅、錳、鐵、鈷、鈰金屬元素中的一種或多種。載體自身的特性及不同金屬間的協(xié)同增效作用，提高了催化劑對VOCs的催化氧化能力，能將甲苯等揮發(fā)性有機物完全氧化為CO2和H2O,在210?250°C下甲苯轉(zhuǎn)化率可達99%以上。同時，本發(fā)明催化劑制造成本低，工藝簡單，具有良好的水熱穩(wěn)定性和抗硫性能。
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1-3的催化劑催化燃燒甲苯的實驗結(jié)果。
[0016]圖2為實施例2的催化劑對甲苯催化燃燒穩(wěn)定性的評價結(jié)果。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
[0018]本實施例中的一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中:它是由比表面積多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩和金屬前驅(qū)體制成;具體制備方法包括以下步驟:
[0019]I)將比表面積彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩在100 °C的溫度下烘干2小時，以除去高比表面積ZSM-5分子篩中吸附的水分；
[0020]2)將硝酸銅與水混合，攪拌溶解，制得溶液，其中，銅金屬的質(zhì)量與步驟I)預(yù)處理后的23]\1-5分子篩的質(zhì)量比為0.01，水的用量為步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量X比孔容；
[0021]3)將步驟2)制備的溶液與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩攪拌混合，靜置2小時后，置于烘箱內(nèi)在120°C的溫度下干燥2小時后，再放入馬弗爐中，在500°C的煅燒溫度下煅燒3小時；
[0022]4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑。
[0023]如圖1所示，催化劑催化燃燒甲苯的實驗結(jié)果:
[0024]催化劑活性評價:將1.0mL壓片為20?60目的Cu/ZSM_5負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓力為常壓，空氣流量為200mL/min，空速為12000h—1，甲苯濃度為lOOOppm，溫度范圍為100?300°C，氣相色譜檢測結(jié)果為:反應(yīng)溫度為100、150、180、200、220、250、300°(:時甲苯的轉(zhuǎn)化率分別為0.8%、6.3%、36.6%、67.2%、89.5%、99.6%、100.0%ο
[0025]實施例2
[0026]本實施例中的一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中:它是由比表面積多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩和金屬前驅(qū)體制成;具體制備方法包括以下步驟:
[0027]I)將比表面積彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩在120°C的溫度下烘干4小時，以除去高比表面積ZSM-5分子篩中吸附的水分；
[0028]2)將硝酸銅、硝酸錳、硝酸鈰與水混合，攪拌溶解，制得溶液，其中，銅金屬、錳金屬與鈰金屬的質(zhì)量比為2: 2:1，銅金屬、錳金屬與鈰金屬的總質(zhì)量與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0.10，水的用量為步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量X比孔容；
[0029]3)將步驟2)制備的溶液與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩攪拌混合，靜置12小時后，置于烘箱內(nèi)在150°C的溫度下干燥4小時后，再放入馬弗爐中，在550°C的煅燒溫度下煅燒5小時；
[0030]4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑。
[0031 ]如圖1、圖2所示，催化劑催化燃燒甲苯的實驗結(jié)果:
[0032]催化劑活性評價:將1.0mL壓片為20?60目的Cu-Mn-Ce/ZSM_5負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓力為常壓，空氣流量為200mL/min，空速為12000h—S甲苯濃度為lOOOppm，溫度范圍為100?300°C，氣相色譜檢測結(jié)果為:反應(yīng)溫度為100、150、180、200、220、250、300°(:時甲苯的轉(zhuǎn)化率分別為1.0%、10.3%、56.6%、94.2%、100.0%、100.0%、100.0% ο
[0033]催化劑穩(wěn)定性評價:將1.0mL壓片為20?60目的Cu-Mn-Ce/ZSM_5負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓力為常壓，空氣流量為200mL/min，空速為12000^1，甲苯濃度為100ppm，溫度為220 °C，用氣相色譜檢測。
[0034]實施例3
[0035]如圖1所示，催化劑催化燃燒甲苯的實驗結(jié)果:
[0036]本實施例中的一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中:它是由比表面積多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩和金屬前驅(qū)體制成;具體制備方法包括以下步驟:
[0037]I)將比表面積彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩在110°C的溫度下烘干3小時，以除去高比表面積ZSM-5分子篩中吸附的水分；
[0038]2)將硝酸銅、硝酸錳與水混合，攪拌溶解，制得溶液，其中，銅金屬與錳金屬質(zhì)量比為1:1，銅金屬與錳金屬的總質(zhì)量與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0.08，水的用量為步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量X比孔容；
[0039]3)將步驟2)制備的溶液與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩攪拌混合，靜置8小時后，置于烘箱內(nèi)在130°C的溫度下干燥3小時后，再放入馬弗爐中，在530°C的煅燒溫度下煅燒4小時；
[0040]4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑。
[0041 ] 催化劑活性評價:將1.0mL壓片為20?60目的Cu-Mn/ZSM_5負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓力為常壓，空氣流量為200mL/min，空速為12000h—1，甲苯濃度為lOOOppm，溫度范圍為100?300°C，氣相色譜檢測結(jié)果為:反應(yīng)溫度為100、150、180、200、220、250、300°(:時甲苯的轉(zhuǎn)化率分別為1.0%、9.3%、50.6%、90.2%、99.5%、100.0%、100.0%ο
[0042]實施例4
[0043]本實施例中的一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中:它是由比表面積多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩和金屬前驅(qū)體制成;具體制備方法包括以下步驟:
[0044]I)將比表面積彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩在115 °C的溫度下烘干2.5小時，以除去高比表面積ZSM-5分子篩中吸附的水分；
[0045]2)將硝酸錳、硝酸鈷與水混合，攪拌溶解，制得溶液，其中，錳金屬與鈷金屬的質(zhì)量比為2:1，錳金屬與鈷金屬的總質(zhì)量與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0.045，水的用量為步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量X比孔容；
[0046]3)將步驟2)制備的溶液與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩攪拌混合，靜置6小時后，置于烘箱內(nèi)在140°C的溫度下干燥2.5小時后，再放入馬弗爐中，在540°C的煅燒溫度下煅燒3.5小時；
[0047]4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑。
[0048]催化劑活性評價:將1.0mL壓片為20?60目的Mn-Co/ZSM_5負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓力為常壓，空氣流量為200mL/min，空速為12000h—1，甲苯濃度為lOOOppm，溫度范圍為100?300°C，氣相色譜檢測結(jié)果為:反應(yīng)溫度為100、150、180、200、220、250、300°(:時甲苯的轉(zhuǎn)化率分別為1.0%、8.3%、47.6%、77.2%、94.5%、100.0%、100.0%ο
[0049]實施例5
[0050]本實施例中的一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中:它是由比表面積多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩和金屬前驅(qū)體制成;具體制備方法包括以下步驟:
[0051 ] I)將比表面積彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩在105°C的溫度下烘干3.5小時，以除去高比表面積ZSM-5分子篩中吸附的水分；
[0052]2)將硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鈰與水混合，攪拌溶解，制得溶液，其中，錳金屬、鈷金屬與鈰金屬的質(zhì)量比為2:1: 2，錳金屬、鈷金屬與鈰金屬的總質(zhì)量與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0.075，水的用量為步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量X比孔容；
[0053]3)將步驟2)制備的溶液與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩攪拌混合，靜置10小時后，置于烘箱內(nèi)在145°C的溫度下干燥3.5小時后，再放入馬弗爐中，在520°C的煅燒溫度下煅燒4.5小時；
[0054]4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑。
[0055]催化劑活性評價:將1.0mL壓片為20?60目的Mn-Co-Ce/ZSM-5負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓力為常壓，空氣流量為200mL/min，空速為12000h—S甲苯濃度為lOOOppm，溫度范圍為100?300°C，氣相色譜檢測結(jié)果為:反應(yīng)溫度為100、150、180、200、220、250、300°(:時甲苯的轉(zhuǎn)化率分別為1.0%、15.3%、66.6%、99.2%、100.0%、100.0%、100.0% ο
[0056]實施例6
[0057]本實施例中的一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中:它是由比表面積多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩和金屬前驅(qū)體制成;具體制備方法包括以下步驟:
[0058]I)將比表面積彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩在120°C的溫度下烘干2小時，以除去高比表面積ZSM-5分子篩中吸附的水分；
[0059]2)將硝酸鐵與水混合，攪拌溶解，制得溶液，其中，鐵金屬的質(zhì)量與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0.03，水的用量為步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量X比孔容；
[0060]3)將步驟2)制備的溶液與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩攪拌混合，靜置4小時后，置于烘箱內(nèi)在135°C的溫度下干燥2.5小時后，再放入馬弗爐中，在510°C的煅燒溫度下煅燒5小時；
[0061]4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑。
[0062]催化劑活性評價:將1.0mL壓片為20?60目的Fe/ZSM_5負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓力為常壓，空氣流量為200mL/min，空速為12000h—1，甲苯濃度為lOOOppm，溫度范圍為100?300°C，氣相色譜檢測結(jié)果為:反應(yīng)溫度為100、150、180、200、220、250、300°(:時甲苯的轉(zhuǎn)化率分別為0.8%、5.3%、32.6%、60.2%、82.5%、94.6%、100.0%ο
[0063]實施例7
[0064]本實施例中的一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其中:它是由比表面積多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩和金屬前驅(qū)體制成;具體制備方法包括以下步驟:
[0065]I)將比表面積彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面積ZSM-5分子篩在110°C的溫度下烘干3小時，以除去高比表面積ZSM-5分子篩中吸附的水分；
[0066]2)將硝酸鐵、硝酸錳與水混合，攪拌溶解，制得溶液，其中，鐵金屬與錳金屬的質(zhì)量比為3:2，鐵金屬與錳金屬的總質(zhì)量與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0.05，水的用量為步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量X比孔容；
[0067]3)將步驟2)制備的溶液與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩攪拌混合，靜置7小時后，置于烘箱內(nèi)在125°C的溫度下干燥4小時后，再放入馬弗爐中，在550°C的煅燒溫度下煅燒3小時；
[0068]4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑。
[0069]催化劑活性評價:將1.0mL壓片為20?60目的Fe-Mn/ZSM_5負(fù)載型催化劑裝入固定床催化反應(yīng)裝置的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)體系壓力為常壓，空氣流量為200mL/min，空速為12000h—1，甲苯濃度為lOOOppm，溫度范圍為100?300°C，氣相色譜檢測結(jié)果為:反應(yīng)溫度為100、150、180、200、220、250、300°(:時甲苯的轉(zhuǎn)化率分別為1.0%、9.8%、53.6%、92.2%、99.5%、100.0%、100.0%ο
[0070]本發(fā)明催化劑在低溫下能將苯系物完全催化燃燒分解為(》2和出0。
[0071]本發(fā)明并不局限于這些實施例。基于本發(fā)明中所述的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不需要創(chuàng)造性勞動的前提下所得到的所有其它實施例，都在本發(fā)明所保護的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于:它是由高比表面積ZSM-5分子篩和金屬前驅(qū)體制成;具體制備方法包括以下步驟: 1)將高比表面積ZSM-5分子篩在100?120°C的溫度下烘干2?4小時，以除去高比表面積ZSM-5分子篩中吸附的水分； 2)將金屬前驅(qū)體與水混合，攪拌溶解，制得溶液，其中，金屬的質(zhì)量與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0.01?0.10，水的用量為步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩的質(zhì)量X比孔容； 3)將步驟2)制備的溶液與步驟I)預(yù)處理后的ZSM-5分子篩攪拌混合，靜置2?12小時后，置于烘箱內(nèi)在120?150°C的溫度下干燥2?4小時后，再放入馬弗爐中，在500?550°C的煅燒溫度下煅燒3?5小時； 4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于:所述高比表面積ZSM-5分子篩的比表面積彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于催化燃燒VOCs的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于:所述金屬前驅(qū)體為硝酸銅、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鈰中的任意一種或幾種以任意比的混合物。
【文檔編號】B01J29/48GK105879901SQ201610299232
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】碗海鷹
【申請人】碗海鷹